Χημικές ιδιότητες. Παραλαβή. Γάντια νιτριλίου. Από πού προήλθε το νιτρίλιο, τι είναι και πώς να το χρησιμοποιήσετε σωστά; Καταλυτική καρβονυλίωση μεθανόλης

· Οξαλικό οξύ: σύνθεση, αποκαρβοξυλίωση, αποκαρβονυλίωση, οξείδωση. Αντιδράσεις συμπύκνωσης οξαλικού διαιθυλεστέρα και εστέρα.

· Μαλονικό οξύ και τα παράγωγά του: συμπύκνωση με καρβονυλικές ενώσεις, αποκαρβοξυλίωση και λόγοι για την ευκολία εμφάνισής του. Ιδιότητες και συνθετικές χρήσεις του μηλονικού εστέρα. Προσθήκη μέσω ενεργοποιημένου πολλαπλού δεσμού (αντίδραση Michael), συμπύκνωση με καρβονυλικές ενώσεις (αντίδραση Knoevenagel), σχηματισμός μηλονικού εστέρα νατρίου, αλκυλίωση, παραγωγή καρβοξυλικών οξέων.

· Ηλεκτρικό και γλουταρικό οξύ: σχηματισμός κυκλικών ανυδριδίων και ιμιδίων. Το ηλεκτριμίδιο, η αλληλεπίδρασή του με το βρώμιο και το αλκάλιο, η χρήση του Ν-βρωμοηλεκτριμιδίου στην οργανική σύνθεση.

· Αδιπικό οξύ και τα παράγωγά του: ιδιότητες και τρόποι χρήσης.

· Φθαλικά οξέα. Φθαλικός ανυδρίτης, χρήση για τη σύνθεση χρωστικών τριφαινυλομεθανίου, ανθρακινόνης. Σύνθεση φθαλιμιδίου, εστέρες και πρακτική χρήση τους. Το τερεφθαλικό οξύ και η χρήση των παραγώγων του.

Νιτρίλια

Τα νιτρίλια είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν μια ομάδα νιτριλίου (κυανιούχο) στα μόριά τους.

Αν και τίποτα στον τύπο των νιτριλίων δεν υποδεικνύει καρβοξυλικά οξέα, θεωρούνται παράγωγα αυτής της συγκεκριμένης κατηγορίας οργανικών ουσιών. Η μόνη βάση για μια τέτοια ανάθεση είναι το γεγονός ότι η υδρόλυση των νιτριλίων οδηγεί σε καρβοξυλικά οξέα ή στα αμίδια τους (βλ. παραπάνω).

Τα νιτρίλια μπορούν να ληφθούν με αφυδάτωση αμιδίων χρησιμοποιώντας ισχυρούς παράγοντες αφαίρεσης νερού.

Τα νιτρίλια είναι πιο δύσκολο να μειωθούν από άλλα παράγωγα καρβοξυλικού οξέος. Η αναγωγή τους μπορεί να πραγματοποιηθεί: με καταλυτική υδρογόνωση, σύμπλοκα μεταλλικά υδρίδια ή νάτριο σε αλκοόλη. Σε κάθε περίπτωση, σχηματίζεται μια πρωτοταγής αμίνη.

Τα πρωτογενή νιτρίλια σε αντιδράσεις με πολυϋδρικές φαινόλες και τους εστέρες τους μπορούν να δράσουν ως ακυλιώτες (αντίδραση Hoesch-Gouben).

Αυτή η αντίδραση είναι ένας βολικός τρόπος για να ληφθούν αρωματικές κετόνες.

Αλογόνωση καρβοξυλικών οξέων

Παρουσία κόκκινου φωσφόρου, το βρώμιο αντιδρά αντικαθιστώντας το υδρογόνο στη θέση α στην καρβοξυ ομάδα (αντίδραση Hell-Volhard-Zelinsky).

Ελλείψει φωσφόρου, η αντίδραση προχωρά πολύ αργά. Ο ρόλος του φωσφόρου στο σχηματισμό του PBr 3, το οποίο είναι πολύ πιο ενεργό στην αντίδραση από το βρώμιο. Ο τριβρωμιούχος φωσφόρος αντιδρά με οξύ για να σχηματίσει βρωμιούχο οξύ. Στη συνέχεια, λαμβάνει χώρα μια αντίδραση παρόμοια με την αλογόνωση των ενώσεων καρβονυλίου στη θέση α. Στο τελικό στάδιο της αντίδρασης, το καρβοξυλικό οξύ μετατρέπεται σε βρωμίδιο και συνεχίζει την αντίδραση και το τελευταίο μετατρέπεται σε α-βρωμοκαρβοξυλικό οξύ.

Η αντίδραση οδηγεί αποκλειστικά σε παράγωγα α-αλογόνου και περιορίζεται μόνο σε καρβοξυλικά οξέα που έχουν τουλάχιστον ένα άτομο υδρογόνου σε αυτή τη θέση. Τα παράγωγα χλωρίου συνήθως δεν λαμβάνονται λόγω της χαμηλότερης εκλεκτικότητας της διαδικασίας χλωρίωσης. Σε αυτή την περίπτωση, η αντίδραση περιπλέκεται σχεδόν πάντα από τη διαδικασία υποκατάστασης ελεύθερων ριζών σε όλα τα άτομα της υδρογονανθρακικής αλυσίδας.

Τα α-βρωμο οξέα χρησιμοποιούνται ως προϊόντα έναρξης για την παρασκευή διαφόρων υποκατεστημένων καρβοξυλικών οξέων. Εύκολα συμβαίνουν αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης αλογόνου με σχηματισμό, για παράδειγμα, υδροξυ ή αμινοξέων, καθώς και αντιδράσεις αφυδροαλογόνωσης με παραγωγή ακόρεστων καρβοξυλικών οξέων.

Δικαρβοξυλικά οξέα

Τα δικαρβοξυλικά οξέα είναι ενώσεις των οποίων το μόριο περιέχει δύο καρβοξυλικές ομάδες. Η διάταξη των καρβοξυλικών ομάδων μπορεί να είναι οποιαδήποτε: από α- (σε γειτονικούς άνθρακες έως απείρως απομακρυσμένους. Ανάλογα με τη δομή του υπολείμματος υδρογονάνθρακα, μπορεί να είναι αλειφατικές, αρωματικές κ.λπ. Ορισμένα δικαρβοξυλικά οξέα και τα ονόματά τους δόθηκαν νωρίτερα.

Τα δικαρβοξυλικά οξέα μπορούν να ληφθούν με υδρόλυση δινιτριλίων, οξείδωση πρωτοταγών διολών και διαλδεΰδων και οξείδωση διαλκυλοβενζολίων. Αυτές οι μέθοδοι συζητούνται σε προηγούμενες ενότητες.

Μερικά αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα μπορούν εύκολα να παρασκευαστούν με οξειδωτική διάσπαση κυκλοαλκυλοκετονών. Για παράδειγμα, η οξείδωση της κυκλοεξανόλης οδηγεί σε αδιπικό οξύ.

Μέθοδοι για τη σύνθεση δικαρβοξυλικών οξέων χρησιμοποιώντας μηλονικό εστέρα θα συζητηθούν αργότερα σε αυτήν την ενότητα.

Χημικές ιδιότητες

Η οξύτητα των δικαρβοξυλικών οξέων είναι πιο έντονη από ότι στα μονοπαράγωγα. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι οι καρβοξυ ομάδες διαχωρίζονται διαδοχικά και όχι ταυτόχρονα.

Η πρώτη και η δεύτερη σταθερά διάστασης είναι αισθητά διαφορετικές. Γενικά, η οξύτητα σε αυτή τη σειρά εξαρτάται από τη θέση των καρβοξυλομάδων. Δεδομένου ότι παρουσιάζουν ιδιότητες δέκτη, η κοντινή απόσταση αυξάνει την οξύτητα. Το οξαλικό οξύ έχει ένα πρώτο pK περίπου 2. Η δεύτερη διάσταση είναι δύσκολη επειδή το καρβοξυλικό ανιόν είναι ένας υποκαταστάτης δότη. Για όλα τα δικαρβοξυλικά οξέα, η σταθερά διάστασης της δεύτερης καρβοξυλικής ομάδας είναι μικρότερη από αυτή του οξικού οξέος. Η μόνη εξαίρεση είναι το οξαλικό οξύ. Η δεύτερη σταθερά διάστασης του οξαλικού οξέος είναι κοντά σε αυτή του οξικού οξέος. Κατά συνέπεια, τα διοξέα μπορούν, ανάλογα με τις συνθήκες, να σχηματίσουν όξινα και διπλά άλατα.

Οι περισσότερες από τις χημικές αντιδράσεις που είναι γνωστές για τα μονοπαράγωγα συμβαίνουν επίσης στη σειρά των δικαρβοξυλικών οξέων. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι, ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης, για παράδειγμα, μπορούν να σχηματιστούν εστέρες ή διεστέρες οξέος. Η κατάσταση είναι παρόμοια με τα αμίδια των δικαρβοξυλικών οξέων.

Παρατηρούνται αισθητές διαφορές στη συμπεριφορά των δικαρβοξυλικών οξέων όταν θερμαίνονται. Το αποτέλεσμα εξαρτάται από τη σχετική θέση των καρβοξυ ομάδων στην ανθρακική αλυσίδα.

Εάν υπάρχουν 4 ή περισσότερες ομάδες CH2 μεταξύ των καρβοξυλομάδων, η θέρμανση των αλάτων ασβεστίου ή βαρίου τέτοιων οξέων χωρίς διαλύτη οδηγεί σε κυκλοαλκυλοκετόνες, οι οποίες έχουν έναν λιγότερο άνθρακα στον δακτύλιο από ότι στο μητρικό οξύ.

Το ηλεκτρικό και το γλουταρικό οξύ (δύο και τρεις ομάδες CH2, αντίστοιχα) σχηματίζουν κυκλικούς ανυδρίτες όταν θερμαίνονται. Μια παρόμοια αντίδραση συμβαίνει με το ακόρεστο μηλεϊνικό οξύ.

1. Υδρόλυση (όξινη και αλκαλική)

Λαμβάνει χώρα κάτω από τις πιο σοβαρές συνθήκες, και σε αντίθεση με όλα τα παράγωγα οξέος σε ένα ή δύο στάδια, οι ενδιάμεσες ενώσεις είναι αμίδια. Με ισομοριακή αναλογία νιτριλίου και νερού, η αντίδραση μπορεί να σταματήσει στο στάδιο του σχηματισμού αμιδίου. Τυπικά, η αντίδραση διεξάγεται με περίσσεια νερού για να παραχθούν καρβοξυλικά οξέα (όξινη υδρόλυση) ή τα άλατά τους (αλκαλική υδρόλυση) και αμμωνία.

α) όξινη υδρόλυση

β) αλκαλική υδρόλυση

2. Αλκοόλυση νιτριλίων – σύνθεση εστέρων. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια μέσω του σχηματισμού ασταθών ιμινοεστέρων, η υδρόλυση των οποίων οδηγεί σε εστέρες

3. Μείωση νιτριλίων – σύνθεση πρωτοταγών αμινών

Ερωτήσεις τεστ για το κεφάλαιο «ΜΟΝΟΒΑΣΙΚΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΤΑ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥΣ»

1. Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των οξέων: α) προπιονικό; β) λάδι? γ) -μεθυλβουτυρικό; δ) βαλεριάνα. δ) νάιλον. Ονομάστε τα σύμφωνα με τη διεθνή ονοματολογία.
2. Να δώσετε τους συντακτικούς τύπους των οξέων: α) διμεθυλοπροπανοϊκό. β) 3-μεθυλοβουτάνιο; γ) 4-μεθυλ-2-αιθυλοπεντάνιο. δ) 2,2,3-τριμεθυλοβουτάνιο. ε) 3,5-διμεθυλ-4-αιθυλεξάνιο. Δώστε σε αυτές τις ενώσεις διαφορετικά ονόματα.
3. Τι δομή έχουν τα ακόλουθα οξέα: α) ακρυλικό; β) κρότον. γ) οξικό βινύλιο; Ονομάστε τα σύμφωνα με τη διεθνή ονοματολογία. Για ποιο οξύ είναι δυνατός ο cis- και trans-ισομερισμός;
4. Ποια ομάδα ατόμων ονομάζεται κατάλοιπο οξέος ή ακύλιο; Δώστε τις ακύλες που αντιστοιχούν στα ακόλουθα οξέα: α) μυρμηκικό. β) ξύδι? γ) προπιονικό οξύ. δ) λιπαρό. Ονομάστε τους.
5. Εξηγήστε γιατί: α) το οξικό οξύ βράζει σε υψηλότερη θερμοκρασία από την αιθυλική αλκοόλη (bp 118C και 78C, αντίστοιχα). β) τα κατώτερα οξέα είναι πολύ διαλυτά στο νερό. γ) το σημείο τήξης του οξαλικού οξέος είναι σημαντικά υψηλότερο από αυτό του οξικού οξέος (mp 189 C και 16,5 C, αντίστοιχα). δ) τα δικαρβοξυλικά οξέα δεν έχουν δυσάρεστη μυρωδιά, χαρακτηριστικό μονοκαρβοξυλικών οξέων χαμηλού μοριακού βάρους.
6. Χρησιμοποιώντας επαγωγικά και μεσομερή αποτελέσματα, εξηγήστε την επίδραση της καρβοξυλικής ομάδας στο υπόλειμμα υδρογονάνθρακα στα οξέα: α) προπιονικό. β) ακρυλικό? γ) βινυλοοξικό οξύ. Υποδείξτε τα πιο ενεργά άτομα υδρογόνου στη ρίζα, σημειώστε την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων με κλασματικά φορτία.
7. Εξηγήστε τις αλλαγές στην οξύτητα στην παρακάτω σειρά:

8. Ποιο οξύ σε κάθε ζεύγος είναι ισχυρότερο και γιατί: α) μυρμηκικό και οξικό; β) οξικό και τριμεθυλοξικό. γ) -χλωρο-έλαιο και -χλωρο-έλαιο. δ) προπιονικό και ακρυλικό.
9. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις του προπιονικού οξέος με τα υποδεικνυόμενα αντιδραστήρια: α) Zn; β) NaOH; γ) NaHСO3; δ) NH4OH; ε) Ca(OH)2. Ποια ιδιότητα του προπιονικού οξέος εκδηλώνεται σε αυτές τις αντιδράσεις; Ονομάστε τις ενώσεις που προέκυψαν. Ποιες από αυτές τις αντιδράσεις χρησιμοποιούνται για την ποιοτική ανίχνευση καρβοξυλομάδων σε οργανικές ενώσεις;

10. Γράψτε ένα σχήμα για την εστεροποίηση του προπιονικού οξέος με μεθυλική αλκοόλη παρουσία θειικού οξέος. Φέρτε τον μηχανισμό.
11. Δώστε σχήματα για όξινη και αλκαλική υδρόλυση του προπιονικού αιθυλεστέρα. Εξηγήστε γιατί τα αλκάλια καταλύουν μόνο την υδρόλυση των εστέρων, αλλά όχι τον σχηματισμό τους.
12. Γράψτε σχήματα αντίδρασης:

Ονομάστε τα προϊόντα. Τι συμβαίνει εάν ενεργήσετε στις σχηματιζόμενες ενώσεις με αιθυλική αλκοόλη ή διμεθυλαμίνη; Δώστε εξισώσεις για τις τελευταίες αντιδράσεις, εξετάστε τον μηχανισμό μιας από αυτές.

13. Γράψτε το σχήμα και τον μηχανισμό της αντίδρασης οξικού νατρίου με ακετυλοχλωρίδιο, προπιονυλοχλωρίδιο. Τι συμβαίνει όταν ο οξικός ανυδρίτης θερμαίνεται με προπυλική αλκοόλη; Δώστε ένα διάγραμμα και μηχανισμό αυτού του μετασχηματισμού.

14. Ονομάστε τις ενώσεις που είναι προϊόντα των παρακάτω αντιδράσεων:

Συγκρίνετε τις βασικές ιδιότητες των προϊόντων με τις αρχικές αμίνες.

15. Ποια χημική διαδικασία ονομάζεται ακυλίωση; Δώστε παραδείγματα αντιδράσεων Ν- και Ο-ακυλίωσης. Συγκρίνετε την ικανότητα ακυλίωσης των ακόλουθων ενώσεων: α) CH3CH2COOH; β) CH3CH2COCl; γ) CH3CH2COOCH3; δ) (CH3CH2CO)2O; ε) CH3CH2CONH2. Ποια λειτουργικά παράγωγα οξέων είναι τα πιο ισχυρά αντιδραστήρια ακυλίωσης;
16. Να γράψετε ένα σχήμα για την υδρόλυση παραγώγων βουτυρικού οξέος: α) χλωριούχο οξύ. β) ανυδρίτης; γ) εστέρας; δ) αμίδιο. Εξηγήστε την καταλυτική δράση των οξέων και των βάσεων σε αυτή τη διαδικασία.
17. Ποιες ενώσεις σχηματίζονται όταν τα ακόλουθα αντιδραστήρια δρουν στον οξικό αιθυλεστέρα: α) H2O (H+); β) H2O (NaOH); γ) CH3OH (Η+); δ) CH3CH2CH2OH (κατ. RO); ε) NΝ3, t; ε) LiAlH4 (αιθέρας), μετά H2O; Δώστε πλήρεις εξισώσεις αντίδρασης.
18. Συγκρίνετε τις βασικές και όξινες ιδιότητες των ενώσεων: α) αιθυλαμίνη. β) ακεταμίδιο; γ) Ν,Ν-διμεθυλακεταμίδιο. Δώστε μια εξήγηση για τυχόν διαφορές. Γράψτε τις αντιδράσεις αυτών των ενώσεων με HCl σε αιθέρα και NaNH2 σε NH3, εάν υπάρχει αλληλεπίδραση.
19. Ονομάστε τις ενώσεις που σχηματίζονται από το αμίδιο του βουτυρικού οξέος με τα ακόλουθα αντιδραστήρια: α) H2O (H+); β) Br2+KOH; γ) LiAlH4 (αιθέρας), μετά H2O. δ) P2O5, t; ε) HNO2 (H2O).
20. Να γράψετε σχήματα για την αλληλεπίδραση του νιτριλίου ισοβουτυρικού οξέος με τα υποδεικνυόμενα αντιδραστήρια: α) H2O, H+, t; β) CH3CH2MgBr, μετά H2O; γ) LiAlH4. Ονομάστε τα προϊόντα της αντίδρασης.
21. Να γράψετε τις αντιδράσεις του ακρυλικού οξέος με τις παρακάτω ενώσεις: α) Na2СO3; β) CH3CH2OH (H+); γ) SOСl2; δ) HBr; ε) Br2. Δώστε τον μηχανισμό της αντίδρασης με HBr.
22. Για κάθε ζεύγος ενώσεων, δώστε μια χημική αντίδραση που σας επιτρέπει να διακρίνετε αυτές τις ενώσεις: α) HCOOH και CH3COOH. β) CH3COOH και CH3COOC2H5; γ) CH3CH2COOH και CH2=CHCOOH. δ) CH2=CHCOOH και HC?CCOOH; ε) CH3CON(CH3)2 και (CH3CH2)3N. στ) CH3CONH2 και CH3COONH4.

23. Γράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης. Ονομάστε τις συνδέσεις έναρξης και λήξης:

24. Ονομάστε τα οξέα που είναι προϊόντα των παρακάτω αντιδράσεων:

25. Δώστε σχήματα για τη λήψη ισοβουτυρικού οξέος από τις αντίστοιχες ενώσεις χρησιμοποιώντας τις υποδεικνυόμενες μεθόδους: α) οξείδωση αλκοόλης. β) υδρόλυση νιτριλίου. γ) Αντίδραση Grignard. δ) αλκυλίωση μηλονικού εστέρα.
26. Λάβετε προπιονικό οξύ από τις ακόλουθες ενώσεις: α) προπανόλη-1. β) προπένιο; γ) βρωμιούχο αιθυλεστέρα.
27. Να γράψετε σχήματα για τη λήψη των παραγώγων του από το προπιονικό οξύ: α) άλας νατρίου. β) άλας ασβεστίου. γ) χλωριούχο οξύ. δ) αμίδιο. ε) νιτρίλιο. ε) ανυδρίτης; ζ) αιθυλαιθέρας.
28. Ονομάστε τις ενώσεις και δώστε σχήματα για τη σύνθεσή τους από τα αντίστοιχα οξέα: α) CH3CH2COOCH3; β) (CH3)2CHСONN2; γ) CH3CH2CH2CN.

29. Συμπληρώστε τα διαγράμματα μετασχηματισμού. Ονομάστε όλες τις ενώσεις που προέκυψαν:

οδηγεί στο σχηματισμό

Αναγωγή αμιδίου.

κοιλιακούς αιθέρας

Σχηματισμός εστέρων

Αναδιάταξη Χόφμαν

ου

Νιτρίλια

Ορισμός.

Ονοματολογία.Σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC, το όνομα των νιτριλίων καρβοξυλικού οξέος σχηματίζεται με την προσθήκη του επιθέματος «νιτριλίου» στο όνομα του μητρικού υδρογονάνθρακα με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα. Τα νιτρίλια ονομάζονται επίσης παράγωγα οξέος, αντικαθιστώντας το «-καρβοξυλικό οξύ» στην ονομασία με το «-καρβο-νιτρίλιο». Το όνομα νιτρίλιο από το ασήμαντο όνομα του οξέος σχηματίζεται αντικαθιστώντας το επίθημα «-έλαιο» (ή «-υλ») με «-ονιτρίλιο». Τα νιτρίλια μπορούν να θεωρηθούν παράγωγα του υδροκυανικού οξέος και ονομάζονται αλκυλο ή αρυλοκυανίδια.

Μέθοδοι απόκτησης

: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Χημικές ιδιότητες.

Υδρόλυση νιτριλίων σε όξινα περιβάλλονταμι

διάφορα στάδια

Αλκοολισμός

Ανάκτηση

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

ΔΕΙΤΕ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΑ:

Χημικές ιδιότητες

Οι κύριες χημικές αντιδράσεις των αμιδίων περιλαμβάνουν υδρόλυση σε όξινο και αλκαλικό περιβάλλον, αναγωγή, αφυδάτωση όταν θερμαίνονται με παράγοντες αφαίρεσης νερού και αναδιάταξη Hoffmann.

Υδρόλυση αμιδίων σε όξινο ή αλκαλικό μέσο οδηγεί στο σχηματισμό

ο σχηματισμός καρβοξυλικών οξέων ή των αλάτων τους, αντίστοιχα. Ο μηχανισμός υδρόλυσης των αμιδίων σε όξινο περιβάλλον έχει ως εξής:

Μηχανισμός υδρόλυσης αμιδίων σε αλκαλικό μέσο:

Αναγωγή αμιδίου. Όταν τα αμίδια καρβοξυλικού οξέος ανάγεται με υδρίδιο λιθίου αργιλίου, σχηματίζονται πρωτοταγείς αμίνες στην περίπτωση Ν-υποκατεστημένα ή Ν,Ν-διυποκατεστημένα αμίδια, σχηματίζονται δευτεροταγείς ή τριτοταγείς αμίνες, αντίστοιχα:

κοιλιακούς αιθέρας

Σχηματισμός εστέρων όταν αλληλεπιδρούν με αλκοόλες παρουσία ανόργανων οξέων:

Αφυδάτωση πρωτογενών αμιδίων καρβοξυλικού οξέος όταν θερμαίνεται με αντιδραστήρια αφαίρεσης νερού για να σχηματιστούν νιτρίλια:

Αναδιάταξη Χόφμαν υπό την επίδραση υποαλογονιδίων από πρωτοταγή αμίδια για την παραγωγή πρωτοταγών αμινών:

Αλληλεπίδραση πρωτοταγών αμιδίων με νιτρώδες οξύουμε την απελευθέρωση καρβοξυλικών οξέων και αζώτου:

Νιτρίλια

Ορισμός.Τα νιτρίλια είναι ενώσεις με τύπο R–C≡N.

Ονοματολογία.Σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC, η ονομασία των νιτριλίων καρβοξυλικού οξέος σχηματίζεται προσθέτοντας το επίθημα «νιτρίλιο» στο όνομα του μητρικού υδρογονάνθρακα με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα.

Ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων. Κετένες. Νιτρίλια

Τα νιτρίλια ονομάζονται επίσης παράγωγα οξέος, αντικαθιστώντας το «-καρβοξυλικό οξύ» στην ονομασία με το «-καρβο-νιτρίλιο». Το όνομα νιτρίλιο από το ασήμαντο όνομα του οξέος σχηματίζεται αντικαθιστώντας το επίθημα «-έλαιο» (ή «-υλ») με «-ονιτρίλιο». Τα νιτρίλια μπορούν να θεωρηθούν παράγωγα του υδροκυανικού οξέος και ονομάζονται αλκυλο ή αρυλοκυανίδια.

αιθανονιτρίλιο, ακετονιτρίλιο, φαινυλακετονιτρίλιο, κυκλοεξαεκαρβονιτρίλιο,

μεθυλοκυανίδιο, νιτρίλιο βενζυλοκυανίδιο, νιτρίλιο νιτρίλιο κυκλοεξάνιο-

προπιονικό οξύ φαινυλοξικό οξύ καρβοξυλικό οξύ

Μέθοδοι απόκτησης

Αλληλεπίδραση αλογονωμένων υδρογονανθράκων με κυανιούχα αλκαλιμέταλλα : R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Αφυδάτωση αμιδίων καρβοξυλικού οξέος όταν θερμαίνεται με αντιδραστήρια αφαίρεσης νερού, για παράδειγμα, P2O5:

Οι οξίμες αλδεΰδης υφίστανται αφυδάτωση με παρόμοιο τρόπο:

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Ως αποτέλεσμα μπορούν να ληφθούν νιτρίλια αρωματικών οξέων σύντηξη αλάτων αρωματικών σουλφονικών οξέων με κυανιούχα αλκαλιμέταλλα :

Χημικές ιδιότητες.Τα νιτρίλια χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις υδρόλυσης σε όξινο ή αλκαλικό περιβάλλον και αντιδράσεις αναγωγής.

Υδρόλυση νιτριλίων σε όξινα περιβάλλονταμιεξασφαλίζει την παραγωγή καρβοξυλικών οξέων με το σχηματισμό αμιδίων ως ενδιάμεσων προϊόντων αντίδρασης:

διάφορα στάδια

Υδρόλυση νιτριλίων σε αλκαλικό μέσο τελειώνει με το σχηματισμό αλάτων καρβοξυλικού οξέος:

Αλκοολισμός τα νιτρίλια οδηγούν σε εστέρες:

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾® R–COOR’ + NH3

Ανάκτησητα νιτρίλια οδηγούν στην παραγωγή πρωτοταγών αμινών:

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

ΔΕΙΤΕ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΑ:

Γενικός τύπος

Ταξινόμηση

(δηλαδή, ο αριθμός των καρβοξυλομάδων στο μόριο):

(μονοάνθρακας) RCOOH; Για παράδειγμα:

CH3CH2CH2COOH;

HOOC-CH2-COOH προπανοδιοϊκό (μηλονικό) οξύ

(τρικαρβοξυλικό) R(COOH)3 κ.λπ.

Χημικές ιδιότητες

όριο; για παράδειγμα: CH3CH2COOH;

ακόρεστα? για παράδειγμα: CH2=CHCOOH προπενοϊκό (ακρυλικό) οξύ

Για παράδειγμα:

Κορεσμένα μονοκαρβοξυλικά οξέα

(μονοβασικά κορεσμένα καρβοξυλικά οξέα) – καρβοξυλικά οξέα στα οποία μια ρίζα κορεσμένου υδρογονάνθρακα συνδέεται με μια καρβοξυλική ομάδα -COOH. Όλα έχουν μια κοινή φόρμουλα

Ονοματολογία

Οι συστηματικές ονομασίες μονοβασικών κορεσμένων καρβοξυλικών οξέων δίνονται με το όνομα του αντίστοιχου με την προσθήκη ενός επιθέματος - και τη λέξη

1. HCOOH μεθανικό (μυρμηκικό) οξύ

2. CH3COOH αιθανοϊκό (οξικό) οξύ

3. CH3CH2COOH προπανικό (προπιονικό) οξύ

Ισομέρεια

Η σκελετική ισομέρεια στη ρίζα υδρογονάνθρακα εκδηλώνεται, ξεκινώντας από το βουτανοϊκό οξύ, το οποίο έχει δύο ισομερή:

Η ενδοταξική ισομέρεια εμφανίζεται ξεκινώντας με οξικό οξύ:

— Οξεικό οξύ CH3-COOH.

— Μυρμηκικός μεθυλεστέρας H-COO-CH3 (μεθυλεστέρας μυρμηκικού οξέος).

— HO-CH2-COH υδροξυαιθανάλη (υδροξυοξική αλδεΰδη).

— HO-CHO-CH2 υδροξυαιθυλενοξείδιο.

Ομόλογη σειρά

Ασήμαντο όνομα	Όνομα IUPAC
Μυρμηκικό οξύ	Μεθανικό οξύ
Οξικό οξύ	Αιθανοϊκό οξύ
Προπιονικό οξύ	Προπανικό οξύ
Βουτυρικό οξύ	Βουτανοϊκό οξύ
Βαλεριανικό οξύ	Πεντανοϊκό οξύ
Καπροϊκό οξύ	Εξανοϊκό οξύ
Ενανθικό οξύ	Επτανοϊκό οξύ
Καπριλικό οξύ	Οκτανοϊκό οξύ
Πελαργονικό οξύ	Νονανοϊκό οξύ
Καπριλικό οξύ	Δεκανοϊκό οξύ
Ενδεκυλικό οξύ	Ενδεκανοϊκό οξύ

Παλμιτικό οξύ	Εξαδεκανοϊκό οξύ
Στεαρικό οξύ	Οκταδεκανοϊκό οξύ

Όξινα υπολείμματα και όξινες ρίζες

	Κατάλοιπο οξέος	Ρίζα οξέος (ακύλιο)
UNNC μυρμήγκι	NSOO- φορμάτ
CH3COOH ξύδι	CH3COO- οξικό άλας
CH3CH2COOH προπιονική	CH3CH2COO- προπιονικό
CH3(CH2)2COOH έλαιο	CH3(CH2)2COO- βουτυρικό
CH3(CH2)3COOH βαλεριάνα	CH3(CH2)3COO- βαλεριάτο
CH3(CH2)4COOH νάιλον	CH3(CH2)4COO- καπρονοεί

Ηλεκτρονική δομή μορίων καρβοξυλικού οξέος

Η μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων προς το καρβονυλικό άτομο οξυγόνου που φαίνεται στον τύπο προκαλεί ισχυρή πόλωση Συνδέσεις O-N, ως αποτέλεσμα του οποίου διευκολύνεται η αφαίρεση ατόμου υδρογόνου με τη μορφή πρωτονίου - σε υδατικά διαλύματα συμβαίνει η διαδικασία διάστασης οξέος:

RCOOH ↔ RCOO- + H+

Στο καρβοξυλικό ιόν (RCOO-), υπάρχει p, π-σύζευξη του μοναδικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου της ομάδας υδροξυλίου με νέφη p που σχηματίζουν έναν π-δεσμό, με αποτέλεσμα τον αποτοπισμό του π-δεσμού και ομοιόμορφη κατανομή αρνητικού φορτίου μεταξύ των δύο ατόμων οξυγόνου:

Από αυτή την άποψη, τα καρβοξυλικά οξέα, σε αντίθεση με τις αλδεΰδες, δεν χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις προσθήκης.

Φυσικές ιδιότητες

Τα σημεία βρασμού των οξέων είναι σημαντικά υψηλότερα από τα σημεία βρασμού των αλκοολών και των αλδεΰδων με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα, γεγονός που εξηγείται από το σχηματισμό κυκλικών και γραμμικών συσχετισμών μεταξύ μορίων οξέος λόγω δεσμών υδρογόνου:

Χημικές ιδιότητες

Ι. Ιδιότητες οξέος

Η ισχύς των οξέων μειώνεται με την ακόλουθη σειρά:

HCOOH → CH3COOH → C2H6COOH →…

1. Αντιδράσεις εξουδετέρωσης

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Αντιδράσεις με βασικά οξείδια

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Αντιδράσεις με μέταλλα

2CH3CH2COON + 2Na → 2CH3CH2COONa + H2

4. Αντιδράσεις με άλατα ασθενέστερων οξέων (συμπεριλαμβανομένων ανθρακικών και διττανθρακικών)

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + H2O

2НСООН + Mg(HCO3)2 → (НСОО)2Мg + 2СО2 + 2Н2O

(HCOOH + HCO3- → HCOO- + CO2 +H2O)

5. Αντιδράσεις με αμμωνία

CH3COON + NH3 → CH3COONH4

II. Αντικατάσταση της ομάδας -ΟΗ

1. Αλληλεπίδραση με αλκοόλες (αντιδράσεις εστεροποίησης)

2. Αλληλεπίδραση με NH3 κατά τη θέρμανση (σχηματίζονται αμίδια οξέος)

Οξικά αμίδια υδρολύονται για να σχηματίσουν οξέα:

ή τα άλατά τους:

3. Σχηματισμός αλογονιδίων οξέος

Έχουν τη μεγαλύτερη σημασία. Αντιδραστήρια χλωρίωσης - PCl3, PCl5, θειονυλοχλωρίδιο SOCl2.

4. Σχηματισμός όξινων ανυδριδίων (ενδομοριακή αφυδάτωση)

Οι ανυδρίτες οξέων σχηματίζονται επίσης από την αντίδραση χλωριδίων οξέος με άνυδρα άλατα καρβοξυλικών οξέων. Σε αυτή την περίπτωση είναι δυνατό να ληφθούν μικτές ανυδρίτες διαφόρων οξέων. Για παράδειγμα:

Χαρακτηριστικά της δομής και των ιδιοτήτων του μυρμηκικού οξέος

Μοριακή δομή

Το μόριο μυρμηκικού οξέος, σε αντίθεση με άλλα καρβοξυλικά οξέα, περιέχει στη δομή του

Χημικές ιδιότητες

Το μυρμηκικό οξύ υφίσταται αντιδράσεις χαρακτηριστικές τόσο για τα οξέα όσο και για τις αλδεΰδες. Εμφανίζοντας τις ιδιότητες μιας αλδεΰδης, οξειδώνεται εύκολα σε ανθρακικό οξύ:

Συγκεκριμένα, το HCOOH οξειδώνεται από ένα διάλυμα αμμωνίας Ag2O και υδροξειδίου του χαλκού (II) Cu(OH)2, δηλαδή δίνει ποιοτικές αντιδράσεις στην ομάδα των αλδεΰδων:

Όταν θερμαίνεται με πυκνό H2SO4, το μυρμηκικό οξύ αποσυντίθεται σε μονοξείδιο του άνθρακα (II) και νερό:

Το μυρμηκικό οξύ είναι αισθητά ισχυρότερο από άλλα αλειφατικά οξέα επειδή η καρβοξυλική ομάδα σε αυτό είναι συνδεδεμένη με ένα άτομο υδρογόνου παρά με μια ρίζα αλκυλίου που δίνει ηλεκτρόνια.

Μέθοδοι λήψης κορεσμένων μονοκαρβοξυλικών οξέων

1. Οξείδωση αλκοολών και αλδεΰδων

Γενικό σχήμα οξείδωσης αλκοολών και αλδεΰδων:

Ως οξειδωτικά χρησιμοποιούνται αντιδραστήρια KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 και άλλα αντιδραστήρια.

Για παράδειγμα:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Υδρόλυση εστέρων

3. Οξειδωτική διάσπαση διπλών και τριπλών δεσμών σε αλκένια και αλκίνια

Μέθοδοι λήψης HCOOH (ειδικές)

1. Αντίδραση μονοξειδίου του άνθρακα (II) με υδροξείδιο του νατρίου

CO + NaOH → HCOONa μυρμηκικό νάτριο

2HCOONa + H2SO4 → 2НСООН + Na2SO4

2. Αποκαρβοξυλίωση οξαλικού οξέος

Μέθοδοι για την παραγωγή CH3COOH (ειδικές)

1. Καταλυτική οξείδωση βουτανίου

2. Σύνθεση από ακετυλένιο

3. Καταλυτική καρβονυλίωση μεθανόλης

4. Ζύμωση αιθανόλης με οξικό οξύ

Έτσι λαμβάνεται το βρώσιμο οξικό οξύ.

Παρασκευή ανώτερων καρβοξυλικών οξέων

Υδρόλυση φυσικών λιπών

Ακόρεστα μονοκαρβοξυλικά οξέα

Οι σημαντικότεροι εκπρόσωποι

Γενικός τύπος αλκενικών οξέων:

CH2=CH-COOH προπενοϊκό (ακρυλικό) οξύ

Υψηλότερα ακόρεστα οξέα

Οι ρίζες αυτών των οξέων αποτελούν μέρος των φυτικών ελαίων.

C17H33COOH - ελαϊκό οξύ, ή cis-οκταδιενο-9-οϊκό οξύ

Το trans ισομερές του ελαϊκού οξέος ονομάζεται ελαϊδικό οξύ.

C17H31COOH - λινολεϊκό οξύ, ή cis, cis-οκταδιενο-9,12-οϊκό οξύ

C17H29COOH - λινολενικό οξύ, ή cis, cis, cis-οκταδεκατριενο-9,12,15-οϊκό οξύ

Εκτός από τις γενικές ιδιότητες των καρβοξυλικών οξέων, τα ακόρεστα οξέα χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις προσθήκης σε πολλαπλούς δεσμούς στη ρίζα υδρογονάνθρακα. Έτσι, τα ακόρεστα οξέα, όπως τα αλκένια, υδρογονώνονται και αποχρωματίζουν το βρωμιούχο νερό, για παράδειγμα:

Επιλεγμένοι εκπρόσωποι δικαρβοξυλικών οξέων

Κορεσμένα δικαρβοξυλικά οξέα HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH προπανοδιοϊκό (μηλονικό) οξύ, (άλατα και εστέρες - μηλονικοί)

HOOC-(CH2)2-COOH βουταδιοϊκό (ηλεκτρικό) οξύ, (άλατα και εστέρες - ηλεκτρικά)

HOOC-(CH2)3-COOH πενταδιοϊκό (γλουταρικό) οξύ, (άλατα και εστέρες - γλουτορικά)

HOOC-(CH2)4-COOH εξαδιοϊκό (αδιπικό) οξύ, (άλατα και εστέρες - αδιπικά)

Χαρακτηριστικά χημικών ιδιοτήτων

Τα δικαρβοξυλικά οξέα είναι από πολλές απόψεις παρόμοια με τα μονοκαρβοξυλικά οξέα, αλλά είναι ισχυρότερα. Για παράδειγμα, το οξαλικό οξύ είναι σχεδόν 200 φορές ισχυρότερο από το οξικό οξύ.

Τα δικαρβοξυλικά οξέα συμπεριφέρονται όπως τα διβασικά οξέα και σχηματίζουν δύο σειρές αλάτων - όξινα και ουδέτερα:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Όταν θερμαίνονται, το οξαλικό και το μηλονικό οξύ αποκαρβοξυλιώνονται εύκολα:

Αμίδια R-CONH2– παράγωγα καρβοξυλικών οξέων στα οποία η υδροξυλική ομάδα -ΟΗ αντικαθίσταται από μια αμινομάδα -NH2. Τίτλοικατασκευάζονται από τη λέξη αμίδιο συν το όνομα του αντίστοιχου οξέος.

Νιτρίλια καρβοξυλικών οξέων

Παράδειγμα: αμίδιο οξικού οξέος CH 3 -CONH 2 (ακεταμίδιο).

Τα αμίδια λαμβάνονται με αντίδραση οξέων με αμμωνίαόταν θερμαίνεται για να αποσυντεθεί το προκύπτον άλας αμμωνίου:

Δίνουν υδατικά διαλύματα αμιδίων ουδέτερη αντίδρασηστη λακκούβα, η οποία αντανακλά την έλλειψη βασικότητας (την ικανότητα προσθήκης H +) στο άτομο αζώτου που σχετίζεται με την ομάδα έλξης ηλεκτρονίων C=O.

Τα αμίδια υδρολύονται παρουσία οξέων(ή βάσεις) για να σχηματιστεί το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ (ή το άλας του):

Ουρία- το τελικό προϊόν του μεταβολισμού του αζώτου στο σώμα των ανθρώπων και των ζώων, που σχηματίζεται κατά τη διάσπαση των πρωτεϊνών και απεκκρίνεται μαζί με τα ούρα.

Τα πολυμερή αμίδια, τα οποία περιλαμβάνουν πρωτεΐνες, παίζουν σημαντικό ρόλο στη φύση. Τα μόρια πρωτεΐνης κατασκευάζονται από υπολείμματα α-αμινοξέων με τη συμμετοχή αμιδικών ομάδων - πεπτιδικοί δεσμοί -CO-NH- σύμφωνα με το σχήμα:

ΝιτρίλιαΤα R-C-=N είναι οργανικές ενώσεις στις οποίες η ρίζα υδρογονάνθρακα συνδέεται με την ομάδα –C-=N (κυανό), που τυπικά είναι C-υποκατεστημένα παράγωγα του υδροκυανικού οξέος HC≡N. Τα νιτρίλια θεωρούνται συνήθως ως παράγωγα των αντίστοιχων οξέων (CH 3 -CN - οξικό οξύ νιτρίλιο (ακετονιτρίλιο)). Ονοματολογία:ως παράγωγα των αντίστοιχων καρβοξυλικών οξέων, για παράδειγμα, CH3C≡N - ακετονιτρίλιο (νιτρίλιο οξικού οξέος), C6H5CN - βενζονιτρίλιο (νιτρίλιο βενζοϊκού οξέος). Η συστηματική ονοματολογία χρησιμοποιεί το επίθημα καρβονιτρίλιο για να ονομάσει νιτρίλια, όπως το πυρρόλιο-3-καρβονιτρίλιο.

Κύριος μέθοδος παραγωγής νιτριλίωνείναι η αφυδάτωση των αμιδίων σε όξινους καταλύτες παρουσία αντιδραστηρίων που απομακρύνουν το νερό:

Υδρόλυση νιτριλίωνΤα καρβοξυλικά οξέα λαμβάνονται:

Κατά τη μείωση των νιτριλίωνΟι πρωτοταγείς αμίνες σχηματίζονται:

Ημερομηνία δημοσίευσης: 2015-03-29; Διαβάστε: 2068 | Παραβίαση πνευματικών δικαιωμάτων σελίδας

studopedia.org - Studopedia.Org - 2014-2018 (0.001 s)…

1. Ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος

Οι ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος είναι προϊόντα της απομάκρυνσης ενός μορίου νερού από δύο μόρια οξέος.

1.1. Μέθοδοι παρασκευής ανυδριδίων καρβοξυλικού οξέος

Οι ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος, όπως μόλις είδαμε (3.1), μπορούν να παρασκευαστούν από χλωρίδια οξέος και άλατα καρβοξυλικών οξέων. Επιπλέον, μπορούν να ληφθούν από ακυλοχλωρίδια και καρβοξυλικά οξέα παρουσία πυριδίνης:

ακυλοχλωρίδιο οξέος πυριδίνη ανυδρίτης χλωριούχο πυριδίνιο

Οι ανυδρίτες πολλών καρβοξυλικών οξέων σχηματίζονται με θέρμανση των αντίστοιχων καρβοξυλικών οξέων και συχνά χρησιμοποιούνται παράγοντες αφυδάτωσης. Έτσι, ο οξικός ανυδρίτης παρασκευάζεται με θέρμανση οξικού οξέος με πυκνό θειικό οξύ:

(28)

οξικός ανυδρίτης

Ο φτηνός οξικός ανυδρίτης χρησιμοποιείται μερικές φορές ως αφυδατικός παράγοντας:

Άσκηση 19. Ο ανυδρίτης βενζοϊκού οξέος μπορεί να παρασκευαστεί προσθέτοντας ένα γραμμομοριακό ισοδύναμο νερού σε δύο γραμμομοριακά ισοδύναμα βενζοϋλοχλωριδίου. Γράψτε αυτή την αντίδραση.

Οι κυκλικοί ανυδρίτες των δικαρβοξυλικών οξέων συχνά σχηματίζονται με απλή θέρμανση:

(31)

ηλεκτρικός ανυδρίτης ηλεκτρικού οξέος

Μια βιομηχανική μέθοδος για την παραγωγή μηλεϊνικού ανυδρίτη είναι η οξείδωση του βενζολίου ή του 2-βουτενίου με αέρα:

(32)

Ο φθαλικός ανυδρίτης παράγεται βιομηχανικά με την οξείδωση ναφθαλίνης ή ο-ξυλενίου:

(33)

Ο οξικός ανυδρίτης παράγεται βιομηχανικά με την οξείδωση της ακεταλδεΰδης με ατμοσφαιρικό οξυγόνο παρουσία καταλύτη χαλκού-κοβαλτίου:

Άσκηση 20. Το μηλεϊνικό οξύ μετατρέπεται σε μηλεϊνικό ανυδρίτη στους 200 o C. Για να ληφθεί μηλεϊνικός ανυδρίτης από το φουμαρικό οξύ, απαιτούνται πολύ περισσότερα υψηλή θερμοκρασία. Τι εξηγεί αυτό; Γράψτε τις κατάλληλες αντιδράσεις.

Άσκηση 21. Να γράψετε τις αντιδράσεις του προπιονικού ανυδρίτη με (α) νερό, (β) αιθανόλη, (γ) αμμωνία, (δ) αιθυλαμίνη και να περιγράψετε τον μηχανισμό τους.

Άσκηση 22. Ποιες είναι οι τεχνικές μέθοδοι παρασκευής οξικού ανυδρίτη; Ποιες είναι οι βιομηχανικές εφαρμογές του;

Άσκηση 23. Συμπληρώστε τις αντιδράσεις

1.2. Αντιδράσεις ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος

Οι ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος υφίστανται τις ίδιες αντιδράσεις με τα χλωρίδια οξέος:

(35)

οξικός μεθυλεστέρας

(Μ 6)

(37)

ακεταμίδιο

Οι ενώσεις που περιέχουν ομάδες ακετυλίου παρασκευάζονται συχνότερα από οξικό ανυδρίτη: είναι φθηνό, άμεσα διαθέσιμο, όχι πολύ πτητικό και δεν εκπέμπει διαβρωτικό HCl.

(38)

οξικός ανυδρίτης νιλίνη ακετανιλίδιο

(Μ 7)

Άσκηση 24. Να γράψετε τις αντιδράσεις του υδριδίου του ακετανίου (α) με την ανιλίνη και (β) το σαλικυλικό οξύ και να περιγράψετε τον μηχανισμό τους.

Τυπικά, τα κετένια μπορούν να θεωρηθούν ως εσωτερικοί ανυδρίτες των μονοκαρβοξυλικών οξέων RCH=C=O. Το απλούστερο κετένιο CH 2 =C=O ονομάζεται απλώς κετένιο.

Το κετένιο λαμβάνεται με αφυδάτωση οξέων σε υψηλή θερμοκρασία

(39)

ή πυρόλυση ακετόνης

Το κετένιο υφίσταται αντιδράσεις προσθήκης για να σχηματίσει τα ίδια προϊόντα που μπορούν να ληφθούν από υδρίδιο ακετάνης και ακετυλοχλωρίδιο:

Πρώην. 25. Γράψτε τις αντιδράσεις κετενίου με (α) νερό, (β) 1-προπανόλη, (γ) φαινόλη, (δ) μεθυλαμίνη, (ε) ανιλίνη.

Το κετένιο διμερίζεται εύκολα σε διμερές:

Το δικετένιο υφίσταται αντιδράσεις προσθήκης σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

ακετοξικός εστέρας

Πρώην. 26. Να γράψετε τις αντιδράσεις του δικετενίου με (α) νερό, (β) μετανόλη, (γ) αμμωνία, (δ) ανιλίνη.

3. Νιτρίλια

Νιτρίλια ονομάζονται με διάφορους τρόπους:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

αιθανονιτρίλιο προπενιτρίλιο βενζολοκαρβονιτρίλιο αδιπονιτρίλιο

(ακετονιτρίλιο) (ακρυλονιτρίλιο) (βενζονιτρίλιο)

3.1. Μέθοδοι για την παραγωγή νιτριλίων

3.1.1. Παρασκευή νιτριλίων με αφυδάτωση αμιδίων

Η αφυδάτωση των αμιδίων, την οποία συζητήσαμε στην προηγούμενη ενότητα, μπορεί να χρησιμεύσει ως το τελευταίο στάδιο στην αλυσίδα μετασχηματισμών ενός καρβοξυλικού οξέος στο νιτρίλιο αυτού του οξέος:

Όλες αυτές οι αντιδράσεις συχνά συνδυάζονται σε μία διαδικασία, περνώντας ένα μείγμα καρβοξυλικού οξέος και αμμωνίας μέσω οξειδίου του αργιλίου στους 500 o C:

Άσκηση 46. Να γράψετε την αντίδραση της βιομηχανικής μεθόδου παραγωγής αδιπονιτριλίου από αδιπικό οξύ.

3.1.2. Παρασκευή νιτριλίων με οξειδωτική αμμωνόλυση υδρογονανθράκων

Κατά τη μελέτη της οξείδωσης των υδρογονανθράκων, είδαμε ότι το υδροκυανικό οξύ (νιτρίλιο μυρμηκικό οξύ) και τα νιτρίλια άλλων οξέων λαμβάνονται με οξειδωτική αμμωνόλυση των αντίστοιχων υδρογονανθράκων σύμφωνα με το σχήμα:

Άσκηση 47. Γράψτε τις αντιδράσεις για την παρασκευή (α) ακρυλονιτριλίου, (β) βενζονιτριλίου, (γ) ακετονιτριλίου και (δ) νιτριλίου τερεφθαλικού οξέος με οξειδωτική αμόνολυση των αντίστοιχων υδρογονανθράκων.

3.1.3. Παρασκευή νιτριλίων με την αντίδραση Kolbe

Όταν οι αλοϋδρογονάνθρακες αντιδρούν με το κυανιούχο κάλιο σε υδατική αιθανόλη χρησιμοποιώντας τον μηχανισμό S N 2, σχηματίζονται νιτρίλια:

Δεδομένου ότι το κυανιούχο ανιόν είναι αμφίβολο ιόν, σχηματίζονται ισονιτρίλια ως παραπροϊόν, τα οποία απομακρύνονται ανακινώντας το μίγμα της αντίδρασης με αραιό υδροχλωρικό οξύ.

Άσκηση 48. Γράψτε τις αντιδράσεις για το παρασκεύασμα μέσω των αντίστοιχων αλοϋδρογονανθράκων (α) προπιονιτριλίου από αιθυλένιο, (β) βουτυρονιτριλίου από προπυλένιο, (γ) δινιτριλίου ηλεκτρικού οξέος από αιθυλένιο, (δ) νιτριλίου βινυλοοξικού οξέος από προπυλένιο, (ε) νιτριλίου φαινυλοξικού οξέος από τολουόλιο, (στ) δινιτρίλιο αδιπικού οξέος από ακετυλένιο.

Άσκηση 49. Συμπληρώστε τις αντιδράσεις:

(α) (β)

3.2. Αντιδράσεις νιτριλίων

3.2.1. Υδρογόνωση νιτριλίων

Τα νιτρίλια υδρογονώνονται εύκολα σε αμίνες. Η υδρογόνωση πραγματοποιείται είτε με υδρογόνο τη στιγμή του διαχωρισμού (C 2 H 5 OH + Na) είτε καταλυτικά:

Άσκηση 50. Γράψτε τις αντιδράσεις υδρογόνωσης (α) προπιονιτριλίου, (β) βουτυρονιτριλίου, (γ) δινιτριλίου ηλεκτρικού οξέος, (δ) νιτριλίου βινυλοξικού οξέος, (ε) νιτριλίου φαινυλοξικού οξέος, (στ) δινιτριλίου αδιπικού οξέος.

3.2.2. Υδρόλυση νιτριλίων

Τα νιτρίλια που λαμβάνονται από αλκυλαλογονίδια μετάλλων και κυανίδια με πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι καλά αρχικά προϊόντα για την παραγωγή καρβοξυλικών οξέων. Για να γίνει αυτό, υποβάλλονται σε υδρόλυση παρουσία οξέων ή βάσεων:

Άσκηση 51. Ποια οξέα σχηματίζονται κατά την υδρόλυση των ακόλουθων νιτριλίων:

(α) προπιονιτρίλιο, (β) βουτυρονιτρίλιο, (γ) δινιτρίλιο ηλεκτρικό οξύ, (δ) νιτρίλιο βινυλοξικού οξέος, (ε) νιτρίλιο φαινυλοξικού οξέος, (στ) δινιτρίλιο αδιπικό οξύ.

Σύμφωνα με αυτό το σχήμα, το φαινυλοξικό οξύ λαμβάνεται από το διαθέσιμο βενζυλοχλωρίδιο:

(87)

Άσκηση 52. Προτείνετε ένα σχήμα για την παρασκευή φαινυλοξικού οξέος ξεκινώντας από τολουόλιο. Περιγράψτε τους μηχανισμούς των αντίστοιχων αντιδράσεων.

Το μηλονικό οξύ λαμβάνεται κυρίως από το χλωροοξικό οξύ σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

Άσκηση 53. Με βάση το αιθυλένιο και άλλα απαραίτητα αντιδραστήρια, προτείνετε ένα σχήμα για την παραγωγή βουτανοδιοϊκού (ηλεκτρικού) οξέος.

Άσκηση 54. Χρησιμοποιώντας τους αντίστοιχους αλοϋδρογονάνθρακες και νιτρίλια, προτείνετε σχήματα για την παρασκευή των ακόλουθων οξέων: (α) προπιονικό οξύ από αιθυλένιο, (β) βουτυρικό οξύ από προπυλένιο, (γ) ηλεκτρικό οξύ από αιθυλένιο, (δ) βινυλοοξικό οξύ από προπυλένιο, (ε) φαινυλοξικό οξύ από τολουόλιο, (ε) αδιπικό οξύ από ακετυλένιο.

Από τις διαθέσιμες κυανυδρίνες, λαμβάνονται α-υδροξυοξέα:

(89)

Άσκηση 55. Με βάση τις αντίστοιχες αλδεΰδες και κετόνες και άλλα απαραίτητα αντιδραστήρια, προτείνετε σχήματα για την παρασκευή (α) 2-υδροξυπροπιονικού οξέος και

(β) 2-μεθυλ-2-υδροξυπροπιονικό οξύ.

3.3. Αλκοόλυση νιτριλίων

Τα νιτρίλια αντιδρούν με το υδροχλώριο για να σχηματίσουν ιμινοχλωρίδια:

(90)

ιμινοχλωρίδιο

Η δράση του υδροχλωρίου στην αλκοόλη στα νιτρίλια οδηγεί στο σχηματισμό υδροχλωρικών ιμινοεστέρων, η περαιτέρω υδρόλυση των οποίων δίνει εστέρες:

Ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας λαμβάνεται βιομηχανικά από ακετόνη μέσω κυανοϋδρίνης:

ακετόνη ακετόνη κυανοϋδρίνη μεθακρυλικός μεθυλεστέρας

Πολυμερές μεθακρυλικό μεθυλεστέρα - μεθακρυλικός πολυμεθυλεστέρας χρησιμοποιείται στην κατασκευή υαλοπινάκων ασφαλείας (πλεξιγκλάς).

Πρώην. 56. Ποιο προϊόν σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της διαδοχικής δράσης του κυανιούχου καλίου, της αιθανόλης παρουσία υδροχλωρίου και τέλος του νερού στο βενζυλοχλωρίδιο; Γράψτε τις κατάλληλες αντιδράσεις.

Πρώην. 57. Ποιο προϊόν σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της διαδοχικής δράσης του υδροκυανικού οξέος στην ακεταλδεΰδη και στη συνέχεια της μεθανόλης παρουσία θειικού οξέος; Γράψτε τις κατάλληλες αντιδράσεις.

4. Κυαναμίδιο

Μεγάλη πρακτική σημασία έχει το αμίδιο του υδροκυανικού οξέος - κυαναμίδιο. Στη βιομηχανία παράγεται από καρβίδιο ασβεστίου και άζωτο στους 1000-1100 o C ή στους 650-800 o C παρουσία περίπου 10% χλωριούχου ασβεστίου.

κυαναμίδιο ασβεστίου

Το προκύπτον μείγμα κυαναμιδίου ασβεστίου και αιθάλης χρησιμοποιείται απευθείας ως λίπασμα. Όταν το κυαναμίδιο ασβεστίου υποβάλλεται σε επεξεργασία με θειικό οξύ, λαμβάνεται κυαναμίδιο:

Σε στερεά κατάσταση και σε διαλύματα, το κυαναμίδιο βρίσκεται σε ισορροπία με το καρβοδιιμίδιο:

καρβοδιιμίδιο κυαναμιδίου

Η ουρία λαμβάνεται με μερική υδρόλυση κυαναμιδίου:

(94)

Όταν το υδρόθειο αντιδρά με το κυαναμίδιο, σχηματίζεται θειουρία:

(95)

θειουρία

Η αλληλεπίδρασή του με την αμμωνία οδηγεί στο σχηματισμό γουανιδίνης:

(96)

γουανιδίνη

Όταν θερμαίνεται, το κυαναμίδιο μετατρέπεται σε μελαμίνη.

1. Υδρόλυση(όξινο και αλκαλικό)

α) όξινη υδρόλυση

β) αλκαλική υδρόλυση

2. Αλκοολισμός νιτρίλια– σύνθεση εστέρων. Η αντίδραση προχωρά σε δύο στάδια μέσω του σχηματισμού ασταθών ιμινοεστέρων, η υδρόλυση των οποίων οδηγεί σε εστέρες.

3. Ανάκτηση νιτριλίου– σύνθεση πρωτοταγών αμινών.

Ερωτήσεις τεστ για το κεφάλαιο «ΜΟΝΟΒΑΣΙΚΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΤΑ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥΣ»

1. Να γράψετε τους συντακτικούς τύπους των οξέων: α) προπιονικό; β) λάδι? γ) -μεθυλοβουτυρικό; δ) βαλεριάνα. δ) νάιλον. Ονομάστε τα σύμφωνα με τη διεθνή ονοματολογία.

2. Να δώσετε τους συντακτικούς τύπους των οξέων: α) διμεθυλοπροπανοϊκό. β) 3-μεθυλοβουτάνιο; γ) 4-μεθυλ-2-αιθυλοπεντάνιο. δ) 2,2,3-τριμεθυλοβουτάνιο. ε) 3,5-διμεθυλ-4-αιθυλεξάνιο. Δώστε σε αυτές τις ενώσεις διαφορετικά ονόματα.

3. Τι δομή έχουν τα ακόλουθα οξέα: α) ακρυλικό; β) κρότον. γ) οξικό βινύλιο; Ονομάστε τα σύμφωνα με τη διεθνή ονοματολογία. Για ποιο οξύ είναι δυνατό; cis - Και έκσταση- ισομερισμός;

4. Ποια ομάδα ατόμων ονομάζεται κατάλοιπο οξέος ή ακύλιο; Δώστε τις ακύλες που αντιστοιχούν στα ακόλουθα οξέα: α) μυρμηκικό. β) ξύδι? γ) προπιονικό οξύ. δ) λιπαρό. Ονομάστε τους.

5. Εξηγήστε γιατί: α) το οξικό οξύ βράζει σε υψηλότερη θερμοκρασία από την αιθυλική αλκοόλη (σημείο βρασμού 118C και 78C, αντίστοιχα). β) τα κατώτερα οξέα είναι πολύ διαλυτά στο νερό. γ) το σημείο τήξης του οξαλικού οξέος είναι σημαντικά υψηλότερο από αυτό του οξικού οξέος (mp 189C και 16,5C, αντίστοιχα). δ) τα δικαρβοξυλικά οξέα δεν έχουν τη δυσάρεστη οσμή που χαρακτηρίζει τα χαμηλού μοριακού βάρους μονοκαρβοξυλικά οξέα.

6. Χρησιμοποιώντας επαγωγικά και μεσομερή αποτελέσματα, εξηγήστε την επίδραση της καρβοξυλικής ομάδας στο υπόλειμμα υδρογονάνθρακα στα οξέα: α) προπιονικό. β) ακρυλικό? γ) βινυλοοξικό οξύ. Υποδείξτε τα πιο ενεργά άτομα υδρογόνου στη ρίζα, σημειώστε την κατανομή της πυκνότητας -ηλεκτρονίου με κλασματικά φορτία.

7. Εξηγήστε τις αλλαγές στην οξύτητα στην παρακάτω σειρά:

8. Ποιο οξύ σε κάθε ζεύγος είναι ισχυρότερο και γιατί: α) μυρμηκικό και οξικό; β) οξικό και τριμεθυλοξικό. γ) -χλωροβουτυρικό και -χλωροβουτυρικό. δ) προπιονικό και ακρυλικό.

9. Γράψτε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις του προπιονικού οξέος με τα υποδεικνυόμενα αντιδραστήρια: ΕΝΑ)Zn;β) NaOH; γ) NaHCO 3 ; δ) ΝΝ 4 OH; ε) Ca(OH) 2 . Ποια ιδιότητα του προπιονικού οξέος εκδηλώνεται σε αυτές τις αντιδράσεις; Ονομάστε τις ενώσεις που προέκυψαν. Ποιες από αυτές τις αντιδράσεις χρησιμοποιούνται για την ποιοτική ανίχνευση καρβοξυλομάδων σε οργανικές ενώσεις;

10. Γράψτε ένα σχήμα για την εστεροποίηση του προπιονικού οξέος με μεθυλική αλκοόλη παρουσία θειικού οξέος. Φέρτε τον μηχανισμό.

11. Δώστε σχήματα για όξινη και αλκαλική υδρόλυση του προπιονικού αιθυλεστέρα. Εξηγήστε γιατί τα αλκάλια καταλύουν μόνο την υδρόλυση των εστέρων, αλλά όχι τον σχηματισμό τους.

12. Γράψτε σχήματα αντίδρασης:

14. Ονομάστε τις ενώσεις που είναι προϊόντα των παρακάτω αντιδράσεων:

Συγκρίνετε τις κύριες ιδιότητες των προϊόντων με τις μητρικές αμίνες.

15. Ποια χημική διαδικασία ονομάζεται ακυλίωση; Δώστε παραδείγματα αντιδράσεων Ν- και Ο-ακυλίωσης. Συγκρίνετε την ικανότητα ακυλίωσης των ακόλουθων ενώσεων: α) CH 3 CH 2 COOH; β) CH 3 CH 2 COCl; γ) CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; δ) (Χ.Θ 3 CH 2 CO) 2 O; ε) ΧΘ 3 CH 2 CONN 2 . Ποια λειτουργικά παράγωγα οξέων είναι τα πιο ισχυρά αντιδραστήρια ακυλίωσης;

16. Να γράψετε ένα σχήμα για την υδρόλυση παραγώγων βουτυρικού οξέος: α) χλωριούχο οξύ. β) ανυδρίτης; γ) εστέρας; δ) αμίδιο. Εξηγήστε την καταλυτική δράση των οξέων και των βάσεων σε αυτή τη διαδικασία.

17. Ποιες ενώσεις σχηματίζονται όταν τα ακόλουθα αντιδραστήρια δρουν στον οξικό αιθυλεστέρα: ΕΝΑ)Ν 2 ΑΥΤΟΣ + ) β) Ν 2 Ο (NaOH); γ) CH 3 OH (Η + ) δ) CH 3 CH 2 CH 2 OH (κατ. RO); ε) ΝΝ 3 , t ; ε) LiAlН 4 (αιθέρας), μετά H 2 ΓΙΑ;Δώστε πλήρεις εξισώσεις αντίδρασης.

18. Συγκρίνετε τις βασικές και όξινες ιδιότητες των ενώσεων: α) αιθυλαμίνη. β) ακεταμίδιο; V) Ν,Ν-διμεθιακεταμίδη. Δώστε μια εξήγηση για τυχόν διαφορές. Να γράψετε τις αντιδράσεις αυτών των ενώσεων με HClστον αέρα και NaNN 2 V NH 3 , εάν υπάρχει αλληλεπίδραση.

19. Ονομάστε τις ενώσεις που σχηματίζονται από το αμίδιο του βουτυρικού οξέος με τα ακόλουθα αντιδραστήρια: α) Ν 2 ΑΥΤΟΣ + ) β) Br 2 +KOH; γ) LiAlH 4 (αιθέρας), μετά H 2 ΓΙΑ; δ) Π 2 ΓΙΑ 5 , t ; ε) ΗΝΟ 2 (Ν 2 ΓΙΑ).

20.Γράψτε τα σχήματα για την αλληλεπίδραση του νιτριλίου ισοβουτυρικού οξέος με τα υποδεικνυόμενα αντιδραστήρια: α) Ν 2 ΑΥΤΟΣ + , t ; β) CH 3 CH 2 MgBr και μετά H 2 ΓΙΑ; γ) LiAlН 4 . Ονομάστε τα προϊόντα της αντίδρασης.

21. Να γράψετε τις αντιδράσεις του ακρυλικού οξέος με τις παρακάτω ενώσεις : ΕΝΑ)Να 2 CO 3 ; β) CH 3 CH 2 OH (Η + ) γ) SOСl 2 ; δ) HBr; ε) Br 2 . Δώστε τον μηχανισμό αντίδρασης με HBr.

22. Για κάθε ζεύγος ενώσεων, δώστε μια χημική αντίδραση που σας επιτρέπει να διακρίνετε αυτές τις ενώσεις: α) ΣΑΗΕ και Χ.Θ 3 COOH; β) CH 3 COOH και CH 3 SOOS 2 Ν 5 ; γ) CH 3 CH 2 COOH και CH 2 =CHCOOH; δ) CH 2 =CHCOOH και HC≡ CCOOH; ε) ΧΘ 3 ΥΙΟΣ (Χ 3 ) 2 και (CH 3 CH 2 ) 3 Ν; ε) ΧΘ 3 CONN 2 και CH 3 COONH 4 .

23. Γράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης. Ονομάστε τις συνδέσεις έναρξης και λήξης:

24. Ονομάστε τα οξέα που είναι προϊόντα των παρακάτω αντιδράσεων:

25. Δώστε σχήματα για τη λήψη ισοβουτυρικού οξέος από τις αντίστοιχες ενώσεις χρησιμοποιώντας τις υποδεικνυόμενες μεθόδους: α) οξείδωση αλκοόλης. β) υδρόλυση νιτριλίου. γ) Αντίδραση Grignard. δ) αλκυλίωση μηλονικού εστέρα.

26. Λάβετε προπιονικό οξύ από τις ακόλουθες ενώσεις: α) προπανόλη-1. β) προπένιο; γ) βρωμιούχο αιθυλεστέρα.

27. Να γράψετε σχήματα για τη λήψη των παραγώγων του από το προπιονικό οξύ: α) άλας νατρίου. β) άλας ασβεστίου. γ) χλωριούχο οξύ. δ) αμίδιο. ε) νιτρίλιο. ε) ανυδρίτης; ζ) αιθυλαιθέρας.

28. Ονομάστε τις ενώσεις και δώστε σχήματα για τη σύνθεσή τους από τα αντίστοιχα οξέα: ΕΝΑ)CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; β) (Χ.Θ 3 ) 2 СНСОНН 2 ; γ) CH 3 CH 2 CH 2 ΣΟ.