이러한 특성은 탈착 등온선으로부터 여러 가지 방법으로 추정할 수 있습니다. Brockhoff와 Lineen은 이 문제에 대해 상당히 상세한 검토를 제공합니다. 흡착 등온선을 정확하게 측정하는 노동 집약적인 기술 외에도 대부분의 방법에는 문제의 등온선의 많은 간격에 대해 별도의 계산을 수행하는 작업이 포함됩니다. 그러나 얻은 결과를 측정하고 발행하는 크게 향상된 방법, 수신된 데이터를 처리하고 컴퓨터에서 기공 크기를 계산하기 위한 프로그램을 컴파일하는 기능을 통해 이러한 작업이 크게 단순화되었습니다.
현재 이러한 유형의 측정을 수행하는 데 사용할 수 있는 상용 장비에는 두 가지 유형이 있습니다. 하나는 원래 방법과 마찬가지로 진공 시스템을 사용합니다.
BET(Micromeritics 기기)와 다른 하나는 가스 흐름 시스템(Quantachrome 기기)입니다. 10~15개의 평형점을 갖는 등온선을 몇 시간 내에 측정할 수 있으며, 비표면적 값과 기공 크기 분포를 매우 빠르게 얻을 수 있습니다.
지난 세기 동안 기공 크기 분포를 계산하기 위해 다양한 수학적 근사치가 개발되었습니다.
대부분의 방법에는 기공이 없는 상대적으로 매끄러운 표면에서 흡착이 일어나고 증기압이 해당 값에 도달하기 전에 흡착 필름이 여러 분자 층 두께로 나타난다는 사실을 고려할 필요가 있기 때문에 t* 곡선을 구성하는 것이 포함됩니다. p/po = 1D는 액체 형성에 해당합니다. 분명히 여러 층으로 구성된 두꺼운 필름에서 질소의 특성은 일반 액체의 특성과 동일하지 않습니다. 이미 언급한 바와 같이 기공 크기를 결정하려면 켈빈 방정식을 사용하여 일반 액체의 특성을 갖는 액체 질소로 채워진 기공 크기를 계산할 뿐만 아니라 표면의 흡착막 두께에 대한 지식도 필요합니다. 내면아직 질소로 채워지지 않은 기공.
필름 두께를 고려한 실험 데이터를 얻으려면 연구 중인 실리카에 미세 기공이 포함되어서는 안 됩니다. Harris와 Singh은 이러한 다수의 실리카 샘플(12m2/g 미만의 비표면적)을 연구했으며 파이프에 대한 vjvm의 의존성 형태로 조사한 샘플에 대해 평균 등온선을 그릴 가능성을 보여주었습니다. . 그러나 그 이후로 t-값을 정확하게 결정하기 위해 해당 비다공성 실리카에 대한 수많은 연구가 수행되었습니다. Bebris, Kiselev 및 Nikitin은 "750°C의 수증기에서 흄드 실리카(에어로실)를 열처리하여 미세 기공을 포함하지 않는 매우 균질한 넓은 기공 실리카를 제조하여 비표면적이 약 70-80m2/g 및 직경 약 400A의 기공 질소를 사용할 때 다양한 p!po 값에 대해 일반적으로 허용되는 필름 두께 t 값은 Lippens, Linsen 및 de Boer 및 de Boer의 데이터를 기반으로 합니다. , 린센과 오신다.
테이블에 5.4는 p/p0에 따른 일반적인 ^-값을 보여줍니다. 다음 방정식을 사용하면 0.3 이상의 p/po 압력에서 평균 t 값을 기반으로 게시된 대부분의 데이터를 사용하여 필름 두께를 계산할 수 있습니다.
T_ 4.58 ~ Mg/V/>o)I/3
|
표 5.4 -195°C 온도에서 비다공성 표면에 흡착된 질소의 분압 및 질소의 막 두께(데이터에 따름) |
Brockhoff와 Linsen이 설명한 것처럼 많은 연구자들이 흡착 등온선으로부터 기공 크기 분포를 계산하는 방법 개발에 기여해 왔습니다. Barrett, Joyner 및 Halenda가 개발한 원래 접근 방식과 일반 방정식은 Peirce에 의해 완성되었고 나중에 Cranston과 Inkley에 의해 완성되었습니다. 이 문제의 후속 개발은 Greg와 Singh에 의해 자세히 설명되었습니다.
Cranston과 Inkley 방법. Cranston과 Inkley(39)는 Kelvin 방정식에 의해 기술된 메커니즘에 따라 기공 내벽에 흡착된 질소의 알려진 막 두께 t를 사용하여 기공을 질소로 채우는 방법을 개발했습니다. 등온선의 탈착 또는 흡착 가지에서 나온 기공. 계산은 p/po>0.3 이상의 등온선 부분에서 수행됩니다. 여기서는 이미 흡착된 적어도 단분자 질소 층이 있습니다.
이 방법은 단계적 계산 절차로, 간단하지만 각 연속 단계에서 계산을 제공합니다. 탈착 등온선은 일련의 실험 지점으로 구성되며 각 지점에는 특정 압력에서 측정된 흡착 가스의 부피에 대한 데이터가 포함되어 있습니다. 기공이 완전히 채워진 p/po = 1.0 지점부터 시작하여 단계적으로 압력을 낮추고 각 단계에서 흡착량을 측정합니다. (이것은 탈착 등온선에 적용되지만 흡착 등온선을 고려할 때 계산 절차는 동일합니다.) . 압력이 pi/p0 값에서 Pr/Poi 값으로 감소함에 따라 다음 조항이 적용됩니다.
1. 일정량의 액체질소 AVuq가 기공에서 증발하여 AVg 부피의 가스를 형성합니다. 이는 일반적으로 흡착제 1g당 일반 조건에서 입방센티미터로 표시됩니다.
2. ri와 r2 사이의 반경 크기 범위에 있는 기공에서 제거된 액체 질소의 부피 AVnq는 이 기공 벽에 두께 t2의 질소 필름을 남깁니다.
3. 이전 단계에서 비워진 기공에서는 벽의 질소막 두께가 t\에서 t2로 감소합니다.
이 문제에 익숙하지 않은 독자는 그림 1에 표시된 프로세스의 도식적 표현을 통해 이점을 얻을 수 있습니다. 5.11. 그림은 직경이 다양하고 이상적인 원통형 기공이 있는 샘플의 단면을 보여줍니다. 시스템의 압력이 pі (위치 A)에서 p2 (위치 B)로 감소하면 빈 모세관 벽의 질소 필름 두께가 tx에서 t2로 감소하고 액체 질소의 양이 감소하는 것을 볼 수 있습니다 탈착의 결과로 동시에 빈 모공의 수가 증가합니다.
위치 A(그림 5.11)에는 액체 질소가 현재 압력 px에서 증기와 평형을 이루고 있는 직경 2r의 부분적으로 채워진 구멍이 하나 있습니다. 마찬가지로 위치 B에는 압력 p2에서 평형 상태에 있는 액체 질소를 포함하는 직경 2r2의 기공이 하나 있습니다. 이러한 기공에서 반경은 fp = t + rk로 결정됩니다. 여기서 rz는 주어진 압력에서 켈빈 방정식으로 계산된 반경입니다. 계산은 다음 방정식을 기반으로 합니다. L을 반경이 r~r2 범위에 있는 모든 빈 기공의 총 길이와 동일하게 하고, r을 반경의 평균값으로 둡니다. 그러면 이 단계에서 증발된 액체 질소의 총 부피 Vuq는 다음과 같습니다.
Vuq = 3.14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L
여기서 A는 표시된 빈 기공에 남아 있는 흡착막의 표면입니다.
반지름이 g인 기공의 평균 부피는 다음과 같습니다.
A V р = nfpL 값 L을 제거하면 다음을 얻습니다.
rv - t = ru(여기서 Γk는 켈빈 방정식에서 구함)
압력 p와 온도 TC에서 측정된 방출된 가스의 부피는 액체의 부피에 해당합니다.
영상 = 2,377"_
|
쌀. 5.11. 질소가 두 가지 압력과 pr - A 압력 pi에서 흡착될 때 섹션에 표시된 원통형 기공 세트가 있는 가상 흡착제의 다이어그램입니다. 반경이 n보다 작은 모든 기공은 액체 흡착 물질로 채워져 있습니다. 흡착막은 기공의 두께 tu와 반경 Kelvin을 가지며, 표면 장력의 영향으로 채워지면 g와 같습니다. B - 압력 Pr (P2 압력이 pt에서 pe로 떨어지면서 태어난 사람들(텍스트 참조). |
고려중인 기공 내부 표면의 면적 A는 원통형이라고 가정하면 다음과 같습니다.
A -2(Vp/rr) ■ 104
여기서 Vp는 입방 센티미터로 표시되고 반경 gr은 옹스트롬으로 표시됩니다.
탈착 데이터를 사용하여 기공이 본질적으로 액체 질소로 채워지는 1.0 근처의 p/p0에서 계산이 시작됩니다. Cranston과 Inkley는 기공 부피와 비어 있는 기공 표면적의 단계별 계산을 설명했습니다. 그럼에도 불구하고 그러한 고려 사항에 대한 세부 사항은 유용할 것입니다.
계산은 채워진 기공과 1.0에 가까운 상대 압력 p/po로 시작하여 고정된 압력에서 각 단계에서 수행됩니다. 각 단계마다 다음 값이 계산됩니다.
1. 평균? 비. 2개의 켈빈 반경 Tk 및 해당 압력 pі 및 p2에서의 Tr은 옹스트롬으로 표시됩니다. 각 값은 켈빈 방정식으로 계산됩니다.
4.146 Gk~ LGPo//>
2. 압력 рх 및 р2에서의 필름 두께 11 및 t2(옹스트롬으로 표시). 각 두께 t는 표에서 가져오거나 방정식에서 결정됩니다.
T - 4.583/(lg Po/r)"/3
3. 이 간격의 평균 기공 반경 gr:
Gr = 0.5 [g + g k, + t2)
4. 옹스트롬으로 표현되는 t=t\ - t2의 값.
5. 흡착제 단위 질량당 탈착된 액체 질소의 부피 AVnq, AVuq = 1.55-10-3 AVg, cm3/g, 여기서 AVg는 정상 조건으로 감소된 방출된 질소 가스의 부피, cm3입니다.
6. 기공 벽의 막이 얇아지면서 이 단계에서 손실된 액체 질소의 부피는 (A0"(Z^)>와 같습니다. 여기서 2A는 탈착 과정에서 비워진 모든 기공 벽의 표면입니다. 모든 이전 단계(또는 첫 번째 단계의 경우 AL) 표시된 부피는 (At) (£A) 10~4와 동일하며 At는 옹스트롬으로 표시되므로 치수는 cm3입니다.
평방미터 단위입니다.
7. AA - 2(AVnq) Рр 104.
8. £A의 가치는 이전 단계의 모든 DA 값을 합산하여 구합니다.
이러한 단계별 방법의 각 단계에서는 지정된 계산 프로세스가 필요합니다. 압력이 감소함에 따라 각 단계에 대해 일련의 계산이 차례로 수행되고 결과가 표로 작성됩니다.
p/po = 0.3에서 시작하여 p/po의 가장 큰 값까지의 총 기공 부피 Vc는 단순히 각 단계에서 얻은 AViiq 값의 합입니다. 일반적으로 log gr에 대한 Vc의 그래픽 의존성이 그려집니다.
전체 표면 Ls는 각 단계에서 얻은 AL 값의 총합입니다. 미세 기공이 없는 경우 Ac는 일반적으로 BET 방법으로 결정된 표면적의 85-100%에 도달하는 값에 해당합니다. 후자는 0에서 0.3까지 더 낮은 p/po 값 영역에서 측정하여 얻어지기 때문에 이러한 일치는 샘플에 미세 기공이 없음을 나타냅니다.
Cranston과 Inkley는 많은 실리카겔의 경우 p/p0 = 0.3 값에서 시작하여 흡착 등온선이 얻어짐에 따라 후속 단계에서 측정 및 계산을 수행하여 반대 방향으로 고려된 방법을 사용하는 것이 바람직하다는 결론에 도달했습니다.
Hougen은 Cranston과 Inkley 방법에 대한 추가 논의를 제공하고 몇 가지 유용한 노모그램을 제공했습니다. 그러나 방정식 시스템을 실제 계산 방법으로 변환하는 것은 그리 쉽지 않은 것으로 판명되었으므로 위에서 논의한 단계의 계산이 자세히 표시되었습니다.
기공 크기 분포는 Brockhoff 및 de Boer의 데이터에 따라 ^-다이어그램에서 추정할 수 있습니다.
미세 기공. 매우 작은 기공 크기를 측정하고 특성화할 때 특별한 문제가 발생합니다. 이 책에서 지난 10년 동안 등장한 모든 방대한 문헌의 개요를 제공하는 것은 불가능하지만, 사례를 통해 이 문제의 일부 측면을 설명하려고 시도할 것입니다.
브루나우어(Brunauer)에 따르면, "미세 기공에서 분자가 흡착되는 메커니즘은 잘 이해되지 않았다"는 것이 일반적으로 받아들여지고 있습니다. Singh은 1976년에 "미세 기공 크기 분포를 결정하기 위한 신뢰할 수 있는 방법이 개발되지 않았습니다"라고 말했습니다. 그러나 미세 기공에서의 흡착은 넓은 기공 벽 표면 및 개방 표면에서의 흡착과 근본적으로 다르며 이러한 미세 기공 내의 분자는 주변 고체의 인력을 받아 강한 압축 상태. Dubinin은 이러한 기공 표면의 개념보다 과정을 더 정확하게 설명하는 "미세공극 부피" 개념을 포함하는 이러한 조건에서의 흡착 이론을 논의했습니다.
Okkers에 따르면 미세 기공의 반경이 12A 미만이면 미세 다공성 물질의 비표면적을 결정할 수 없습니다. 이 저자는 이 개념을 의미하는 "초미세 기공"이라는 용어를 사용했습니다.
"미세 기공"이라는 용어를 사용한 Eyler를 포함한 다른 연구자들과 동일합니다. Ockers는 가장 작은 기공 크기에 대해 제안된 여러 방정식의 가능한 적용을 요약했습니다.
Brockhoff와 Linsen이 명확하게 입증한 바와 같이 미세 기공은 /-곡선으로 묘사된 흡착 등온선을 연구하여 감지할 수 있습니다. 그래프에서 /에 대한 Va의 의존성을 나타내는 선이 /축을 향해 아래쪽으로 벗어나면 이는 샘플에 미세 기공이 있음을 나타냅니다. Mikhail이 얻은 유사한 그래프가 그림 1에 나와 있습니다. 2개의 실리카겔의 경우 5.12. 샘플의 비표면적 값이 가깝기 때문에 /-다이어그램의 선은 거의 동일한 기울기를 갖습니다. 미세 다공성이고 조밀한 실리카겔 A의 경우 /-곡선은 상대 압력 p/po = 0.1에서 /-축을 향해 아래쪽으로 벗어나기 시작합니다. 밀도가 낮은 메조다공성 실리카겔 B의 경우, /-곡선은 대략 p/po = 0.5, 즉 넓은 기공이 채워지기 시작할 때 위쪽으로 벗어납니다. 균일한 크기의 기공을 갖는 겔에서는 미세기공의 존재를 쉽게 입증할 수 있습니다. 그러나 많은 사람들에게는
많은 실리카겔에서 표면의 대부분은 메조 기공에 속하고 작은 부분만이 미세 기공에 속합니다. 이 경우 /-곡선의 선형성 편차를 결정하기가 어렵습니다. 미에빌은 메조기공과 마이크로기공을 가진 혼합구조의 고체물질을 연구했습니다. 그는 /-다이어그램 방법을 적용하여 이러한 혼합 구조의 샘플에서 10%가 미세 기공임을 보여주었습니다.
Singh은 as-다이어그램을 사용하여 as의 값이 높을수록 a축에 대한 선형성이 벗어나 메조 기공이 존재함을 보여주었습니다. 미세 기공의 존재는 낮은 cc 값에서 as 축을 향한 곡선의 편차로 입증됩니다. 에스. 선형 단면을 x축으로 외삽하면 미세 기공의 부피를 결정할 수 있습니다(그림 5.13). 해당 연구의 저자는 대규모 실리카 세트를 사용하여 이 방향에 대한 추가 연구를 수행했으며 미세 기공과 중간 기공의 개념을 기반으로 한 편차에 대해 설명했습니다.
Ramsay와 Avery는 조밀하게 압축된 미세 다공성 실리카의 질소 흡착에 대한 데이터를 얻었습니다. 그들은 방정식을 사용하여 데이터를 표시했습니다.
3~4 nm 입자 크기의 발열성 실리카 분말을 압착하여 0.22~0.11 cm3/g의 기공 부피를 얻었습니다(실리카 충전 밀도는 67~80%). 이는 직경 22~12의 기공 형성에 해당합니다. A. 지정된 방정식의 좌표로 표시된 그래프에서 일련의 샘플에 대한 선의 기울기 감소가 표시됩니다. 이는 기공 부피가 완전히 채워지는 것에서 단층으로 해당 영역에서 발생하는 변화를 나타냅니다. 코팅(흡착물의 단층이 가장 얇은 기공을 채울 때). 이 연구에서 BET 좌표에 표시된 그래프의 상수 C는 원래의 압축되지 않은 분말에 대해 73의 값을 가지며 시간이 지남에 따라 184에서 1000 이상으로 증가했습니다. 기공 직경이 22A에서 12A로 어떻게 감소했는지.
"모델 포어"(MP) 방법. Brunauer, Mikhail 및 Bodor는 미세 기공이 차지하는 영역의 일부를 포함하여 특징적인 기공 크기 분포를 결정하는 방법을 개발했습니다.
/-곡선과 Kelvin 방정식도 포함하는 Cranston-Inkley 방법을 사용하면 반경이 10~150A인 기공에 대해 샘플의 다공성 구조를 특성화하는 곡선을 계산할 수 있습니다. 그러나 얻은 결과는 가정에 따라 달라집니다. 기공의 원통형 모양에 대해 실제로 기공은 원통형이 아니기 때문에 기공 크기 분포의 계산은 특히 작은 기공이 있는 경우 실제 상황을 반영하지 않습니다.
"모델 기공" 방법에서는 rh = V/S로 정의되는 수력 반경 "rh"의 개념이 도입됩니다. 여기서 V는 다공성 시스템의 부피이고 5는 기공 벽의 표면입니다. 이 비율은 모든 모양의 모공에 적용됩니다. V 및 S 값은 흡착 또는 탈착 등온선으로부터 계산됩니다. 탈착이 일어나고 기공의 일부 그룹이 비워지면 질소 분자의 단층이 압력 p에서 벽에 남아 있습니다. 기공의 빈 공간을 '코어'라고 합니다. 이 값은 압력이 p0에서 p로 감소함에 따라 탈착된 부피를 나타냅니다.
이 방법은 Kelvin 방정식 대신 Kiselev 방정식을 사용한다는 점에서 Cranston 및 Inkley 방법과 다릅니다.
U ds = 아르 다 "
여기서 y는 표면 장력입니다. ds는 기공이 채워지면서 사라지는 표면입니다. - 화학 포텐셜의 변화, da - 기공에 위치한 액체 분자의 수. (Kelvin 방정식은 원통형 기공을 고려하는 경우 위 Kiselev 방정식의 특별한 경우입니다.) 화학 퍼텐셜의 변화는 방정식 -Ар = = -RT In(р/р0)에 의해 계산됩니다. 통합은 다음과 같은 이점을 제공합니다.
S = -\ - RT 다
여기서 ah는 히스테리시스 루프가 시작될 때 흡착된 분자의 수이고 포화 시에 흡착된 분자의 수입니다.
마지막 방정식은 단계별로 그래픽으로 통합됩니다.
1. 물질 1몰이 탈착되는 동안 상대압력 p/po는 1.0에서 0.95로 감소합니다.
2. 모든 코어의 결과 부피는 a\와 흡착물의 몰 부피의 곱과 같습니다. 질소의 경우 34.6a/cm3입니다.
3. 형성된 코어의 Si 표면적은 방정식에 의해 결정됩니다.
통합은 그래픽으로 수행됩니다.
4. rh는 코어(2단계)의 결과 부피를 해당 코어의 표면적(3단계)으로 나눈 값과 동일한 수력학적 반경입니다.
그런 다음 n번째 단계에서 두더지가 탈착되면 다음이 관찰됩니다.
1. 상대 압력 p/po가 rp/po에서 pn-l/po-로 감소합니다.
2. 결과적으로 코어의 부피는 34.6ap cm3입니다. 그러나 물질이 탈착되면 일정량의 부피가 추가됩니다.
이전에 형성된 기공 벽에서 v를 흡착합니다.
단계. 이 부피 vn은 /-곡선의 구성을 기반으로 계산되며, 이를 통해 At 값, 즉 이 지점까지 형성된 코어의 전체 표면에 대한 액체 필름의 두께 감소를 결정할 수 있습니다. . 따라서 부피는 At와 코어의 전체 표면의 곱과 같습니다. 그러한 수정안의 도입은 계산의 핵심 포인트입니다.
3. 차이 a - vn은 n번째 단계에서 새로 형성된 코어의 부피 값을 나타냅니다.
4. 새로운 코어 Sn의 표면적은 이전 단계와 마찬가지로 그래픽 통합에 의해 결정됩니다.
위의 설명은 이 "수정된 모델 공극 방법"과 Cranston-Inkley 방법의 차이점을 보여주기에 충분합니다. 계산 방법 및 예시에 대한 자세한 설명은 원본 소스를 참조하시기 바랍니다.
대부분의 경우 "모델 기공" 방법은 Cranston 및 Inkley 방법으로 얻은 것보다 분포 곡선의 최대값에서 기공 반경의 값이 더 작습니다. 예를 들어 기공 반경이 5-10 범위인 샘플의 경우 A 이 방법에 따라 탈착 등온선을 사용하면 분포 곡선의 최대값에서 반경 값은 약 6A로 얻어졌으며 Cranston-Inkley 방법을 사용하면 10A. Hannah et al.
다양한 실리카겔의 경우 두 가지 다른 실험 온도에서 질소 또는 산소를 흡착제로 사용하여 기공 크기가 잘 일치했습니다. 이 연구에서 언급된 일부 사례에서는 실리카 샘플에 미세 기공과 중간 기공이 모두 포함되어 있습니다.
기공 크기를 결정하는 표준입니다. 하워드와 윌슨
우리는 평균 반경이 4.38 nm이고 배위수 4로 채워진 구로 구성된 메조다공성 실리카 Gasil(I) 샘플에 "모델 기공" 방법을 사용하는 방법을 설명했습니다. 이러한 실리카는 표준 중 하나입니다.
비표면적 결정을 위한 SCI/IUPAC/NPL은 기공 크기 결정 및 전체 압력 범위에 걸쳐 BET 방법 원리에 따라 작동하는 장비 교정을 위한 표준으로도 사용할 수 있습니다.
MP 방법은 Mikhail, Brunauer 및 Baudot에 의해 시연되었습니다. 그들은 이 방법을 미세 기공 연구에 적용할 수 있는 가능성을 보여 주었고 "조정된 모델 기공 방법"을 기공 연구에 적용할 수 있음을 보여주었습니다. 큰 사이즈. 이 방법을 마이크로 기공과 메조 기공이 모두 있는 실리카겔에 적용하면 MP 방법은 BET 방법에서 구한 값과 일치하는 기공 표면적의 총계 값을 제공합니다. 이 사실은 미세 다공성 샘플을 연구하기 위해 BET 방법을 사용하는 것에 대해 제기된 반대에도 불구하고 이 방법이 이러한 경우에도 특정 표면 영역에 대한 신뢰할 수 있는 데이터를 제공할 수 있다는 것을 나타냅니다.
Hagemassy와 Brunauer가 수행한 5개 실리카겔의 기공 구조에 대한 자세한 조사는 MP 방법을 사용하여 기공 구조를 평가한 이러한 종류의 작업의 전형적인 것으로 간주될 수 있습니다. 이 기사에서는 흡착물로서 물과 질소 증기를 비교했으며, 얻은 데이터는 상당히 잘 일치하여 분포 곡선의 최대값인 각각 4.1A와 4.6A의 기공 직경을 제공했습니다. 그러나 소수성 표면을 갖는 흡착제의 경우에는 질소를 사용해야 합니다.
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슈퍼마이크로 - |
이 제안된 분류의 기초는 마이크로기공이 아닌 초미세기공과 메조기공이 상세한 연구 대상이 될 수 있다는 것입니다.
MP방식이 비판을 받았고, 이어서 비판에 대한 반박이 이어졌다.
초미세 기공 또는 초미세 기공. 이러한 기공은 3A 미만의 반경을 갖습니다. 이러한 기공을 채우는 메커니즘은 주요 논의 주제로 남아 있습니다. 분명히, 알려진 가장 작은 가스 분자(헬륨)가 기공에 침투할 수 없다면 기공은 단순히 존재하지 않는 것입니다.
실험. 따라서, 이들 기공이 검출될 수 있는 기공 크기의 하한은 사용된 흡착물 분자의 크기에 따라 달라집니다.
주요 문제는 직경이 분자 크기의 두 배 미만인 기공에 분자가 들어가는 상황을 고려하는 것입니다. 이 경우 반데르발스 상호작용이 매우 강하여 평평한 표면에 비해 흡착열이 눈에 띄게 높습니다. 그러므로 이러한 상황은 단일 고분자가 형성될 때와는 다른가? 로야(loya) 또는 모공의 모세혈관 충전.
Dollimore와 Heale에 따르면, 질소 흡착 등온선으로 측정했을 때 직경이 아마도 7-10A인 기공은 실제로 직경이 4-5A에 불과합니다. 졸 입자로만 제조된 실리카겔의 초미세 기공은 ~ 10A인 것으로 나타났습니다. 크립톤 분자도 들어갈 수 없습니다. 모노규산은 낮은 pH 값에서 빠르게 중합되어 거의 동일한 크기의 입자를 형성하는 것으로 알려져 있습니다. Dollimore와 Hill은 0°C 이하의 온도에서 1% 모노규산 용액의 동결 건조 방법을 사용하여 이러한 겔을 제조했습니다. 증발 및 동결 과정에서 많은 양의 물이 제거되었기 때문에 겔화 과정에서 시스템의 pH 값은 1~2, 즉 입자의 가장 느린 성장이 관찰되는 값과 정확히 일치합니다. 이러한 실리카를 "다공성"이라고 부를 수 있습니다. , 헬륨 분자(및 이들 분자만)가 이러한 "기공"에 침투하기 때문입니다. 헬륨 분자도 용융 석영에 침투하므로 일반적으로 허용되는 접근 방식에 따르면 이러한 실리카는 비다공성으로 간주됩니다.
등입체 흡착열. 미세 기공의 흡착열이 비정상적으로 높은 것으로 나타났습니다. Singh과 Ramakrishna는 흡착질의 신중한 선택과 a5 조사 방법의 사용을 통해 고에너지 표면 부위에서 모세관 흡착과 흡착을 구별할 수 있음을 발견했습니다. 0.01-0.2의 p/po 범위에서 메조 기공을 포함하지 않는 실리카 겔의 질소 흡착 등입열은 2.0 kcal/mol 수준으로 본질적으로 일정하게 유지되는 것으로 나타났습니다. 메조기공을 함유한 실리카겔에서는 열 감소가 2.3에서 2.0kcal/mol로 관찰되고, 미세다공성 실리카겔에서는 등입체 열이 2.7에서 2.0으로 감소합니다. 등입열 qst under -는 Clausius-Cliperon 방정식을 사용하여 흡착 등온선에서 읽습니다.
미세 다공성은 질소 흡착 등온선에서 얻은 p/p0에 대한 등입체 열의 의존성을 플로팅하여 간단히 특성화할 수 있습니다.
실리카겔에 벤젠을 흡착하는 동안 방출되는 열을 측정하는 미세 다공성에 대한 열량 측정 연구가 수행되었습니다. 그들은 미세 기공에서 흡착 에너지가 가장 높다는 것을 확인하고, 여전히 질소 분자의 흡착이 가능한 표면적을 측정했습니다. 다른 단계벤젠 흡착.
Dubischin은 다음 방정식을 사용하여 미세 다공성을 특성화했습니다.
여기서 a는 흡착된 물질의 양입니다. T - 절대 온도; Wo는 미세 기공의 최대 부피입니다. v*는 흡착물의 몰 부피이고; B는 미세기공의 크기를 특징짓는 매개변수이다.
샘플에 두 가지 크기의 기공이 포함된 경우 a는 W®와 B 값이 다른 두 개의 유사한 항의 합으로 표현됩니다.
일정한 온도에서 방정식은 다음과 같은 형식을 취합니다.
O 중의 C는 흡착 등온선으로부터 계산되고 W® 및 B 값으로 변환될 수 있습니다. Dubinin은 이 방법을 사용하여 20-40 A 범위의 직경을 가진 미세기공을 포함하는 실리카겔 샘플의 특성을 얻었습니다. 이 방법은 여전히 개선되고 있습니다. .
분자 크기가 다양한 흡착물. 이러한 흡착물은 미세 기공의 크기 분포를 얻기 위해 /-곡선을 구성하여 연구에 사용할 수 있습니다. Mikhail과 Shebl은 물, 메탄올, 프로판올, 벤젠, 헥산 및 사염화탄소와 같은 물질을 사용했습니다. 얻은 데이터의 차이는 실리카 샘플의 기공 크기 및 표면의 수산화 정도와 관련이 있습니다. 나열된 대부분의 흡착물의 분자는 미세한 기공을 포함하는 실리카의 표면을 측정하는 데 적합하지 않습니다.
Bartell과 Bauer는 이전에 25, 40 및 45°C 온도에서 이러한 증기에 대한 연구를 수행했습니다. Fu와 Bartell은 표면 자유 에너지 방법을 사용하여 다양한 증기를 흡착물로 사용하여 표면적을 결정했습니다. 그들은 이 경우 표면 값이 일반적으로 질소 흡착으로 결정된 값과 일치한다는 것을 발견했습니다.
물은 상대적으로 큰 질소 분자가 침투하기 어려운 크기의 미세 기공을 포함하는 고체 물질의 표면을 측정하는 데 사용할 수 있습니다. MP 방법, 즉 "수정된 모델 공극 방법"은 해당 연구의 저자가 수화된 규산칼슘을 연구하기 위해 사용했습니다.
미세다공성 특성을 결정하는 또 다른 방법은 포화 근처의 상대 압력에서 측정하는 것입니다. 흡착 부피의 차이는 이 기공 부피와 크기가 선택한 큰 흡착물 분자가 내부로 침투하는 것을 허용하지 않는 반면, 물 분자와 같이 사용된 가장 작은 분자는 흡착 부피에 따라 결정되는 이러한 기공으로 "완전한" 침투를 나타냄을 보여줍니다.
미세 기공이 너무 작아서 메탄올이나 벤젠 분자가 들어갈 수 없는 경우에도 여전히 물을 흡수할 수 있습니다. Vysotsky와 Polyakov는 규산으로 제조되고 저온에서 탈수되는 일종의 실리카겔을 설명했습니다.
Greg와 Langford는 중간 기공이 있는 석탄의 미세 기공을 식별하기 위해 소위 사전 흡착 방법이라는 새로운 접근 방식을 개발했습니다. 먼저 77K에서 미세기공 안으로 침투한 노난을 흡착한 후 상온에서 펌핑했지만 미세기공은 채워진 채로 남아 있었고 이후 통상적인 방법인 BET 질소법을 이용하여 시료 표면을 측정하였고, 이 결정의 결과는 전자 현미경으로 발견된 기하학적으로 측정된 표면과 일치했습니다.미세 기공을 연구하기 위한 유사한 사전 흡착 방법은 확실히 실리카에 사용될 수 있지만 이 경우에는 훨씬 더 극성인 흡착물을 사용해야 할 것입니다. 데칸올과 같은 미세공을 차단합니다.
작은 각도에서의 X선 산란. Ritter와 Erich는 이 방법을 사용하여 흡착 측정으로 얻은 결과를 비교했습니다. Longman 등은 산란 방법을 수은 압입 방법과 비교했습니다. 더 일찍이 이 방법의 가능성은 Poraj-Kositz et al., Poroda 및 Imelik, Teichner 및 Carteret에 의해 설명되었습니다.
18 주문번호 250
수은 압착 방식. 수은은 실리카 표면을 적시지 않으므로 적용이 필요합니다. 고압액체 수은이 작은 구멍으로 들어가도록 강제합니다. Washburn은 방정식을 도출했습니다.
여기서 p는 평형 압력입니다. a - 수은의 표면 장력(480dynes/cm); 0 - 수은과 기공 벽 사이의 접촉각(140°); gr - 기공 반경.
이 방정식으로부터 p가 대기로 표현되고 grp가 옹스트롬으로 표현되면 곱 pgr = 70,000이 됩니다. 수은은 700atm 이상의 압력에서 반경 100A의 기공에 침투할 수 있습니다. 따라서 수은이 미세 기공에 침투하려면 매우 높은 압력을 가해야 합니다.
한 가지 문제는 실리카겔의 강도가 그다지 강하지 않으면 수은이 미세한 기공까지 침투하기 전에 수은의 외부 압력에 의해 시료의 구조가 파괴된다는 점이다. 이러한 이유로 질소 흡착 등온선을 측정하는 방법이 연구 목적으로 선호됩니다. 그러나 산업용 실리카 촉매와 같은 강한 고체의 경우 수은 다공도 측정법은 실험 자체를 수행하는 것뿐만 아니라 데이터를 처리하여 기공 크기 분포 곡선을 구성하는 측면에서도 훨씬 빠릅니다.
상업용 수은 다공도 측정기는 널리 이용 가능하며 이 방법의 개선된 버전이 연구에 설명되어 있습니다. De Wit와 Scholten은 수은 다공도 측정법으로 얻은 결과를 질소 흡착에 기초한 방법의 결과와 비교했습니다. 그들은 수은 압입 방법이 직경이 10nm 미만(즉, 반경 50A 미만)인 기공을 연구하는 데 사용되지 않을 것이라고 결론지었습니다. 압축된 Aerosil 분말의 경우, 분포 곡선의 최대값에서 수은의 압입에 의해 결정된 기공 반경은 약 70A로 나타났으며, 질소 흡착법은 계산 시 75A와 90A의 값을 나타냈습니다. 다양한 방법으로 분포 곡선을 만듭니다. 이러한 불일치는 반경이 약 40A인 곡선형 수은 반월판으로 인해 발생할 수 있으며, 이는 수은이 평평한 표면과 접촉하는 경우보다 표면 장력이 더 낮습니다(거의 50%). Zweitering에 따르면 기공 직경이 약 30 nm일 때 이러한 방법 간에는 탁월한 일치가 있습니다. 상세 설명 Frevel과 Kressley는 상업용 수은 다공도계(또는 침투도계)에 대한 연구에서 필요한 수정 사항과 기공 크기 계산을 위한 실제 방법을 제시했습니다. 저자는 또한 사례에 대한 이론적 다공성 곡선을 제공했습니다. 다른 패키지균일한 크기의 구체.
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강의4
기공 크기 분포
다공성 매질의 투과성은 주로 여과 채널의 크기에 따라 달라집니다. 따라서 기공 공간의 구조를 연구하는데 많은 관심이 집중되고 있다.
여과 채널의 크기에 대한 투과성의 의존성은 전체 길이에 걸쳐 동일한 단면을 갖는 튜브 시스템으로 대표되는 다공성 매체에 Darcy의 법칙과 Poiseuille의 법칙을 함께 적용하여 얻을 수 있습니다. Poiseuille의 법칙에 따르면 유체 흐름( 큐) 이러한 다공성 매체를 통해
(1)
어디 N- 단위 여과 면적당 기공 수;
아르 자형- 여과 채널의 평균 반경;
에프- 여과 면적;
디피- 압력 강하;
중 - 액체의 동적 점도;
엘- 다공성 매체의 길이.
다공성 매질 모델의 다공성 계수는 다음과 같습니다.
(2)
그런 다음 (2)를 (1)에 대입하면 다음을 얻습니다.
(3)
Darcy의 법칙에 따르면 이러한 다공성 매체를 통과하는 유체 흐름은 다음과 같습니다.
(4)
여기 케이- 투과성 계수.
(3)과 (4)를 풀면 케이, 우리는 다음을 얻습니다:
어디
투자율을 mkm 2 단위로 측정하고 반경을 mkm 단위로 측정하면
(5)
결과 표현식은 실제 다공성 매체의 여과 채널 크기를 계산하는 데 거의 사용되지 않지만 투과성에 가장 큰 영향을 미치는 이러한 매체의 매개변수에 대한 아이디어를 제공합니다.
우드무르티아(Udmurtia)와 페름(Perm) 지역의 들판에 있는 저수지에 대한 연구를 통해 여과 채널의 평균 반경과 암석의 여과 용량 특성 사이의 상관 관계를 얻을 수 있었습니다. 육지암과 탄산염암의 경우 이러한 의존성은 각각 다음 방정식으로 설명됩니다.
따라서 암석의 여과 용량 특성의 전체 변화 범위에 걸쳐 탄산염의 여과 채널의 평균 크기는 육지 암석보다 1.2-1.6 배 더 높습니다.
크기별 필터링 채널 분포
다공성 매질의 여과 채널 구조를 연구하는 주요 방법 중 하나는 모세관 측정법입니다. 모세관 압력 곡선을 얻고 이를 처리하여 여과 채널의 크기 분포 특성에 대한 관심 정보를 얻고 평균 반경을 계산하며 다공성 매질의 이질성의 특성. 모세관 압력 곡선은 모세관 압력에 대한 암석수 포화도의 의존성을 특징으로 합니다. 이는 수은 압흔, 반투막 또는 원심분리를 통해 얻습니다. 첫 번째는 독성과 다른 연구에서 연구된 샘플을 재사용할 수 없기 때문에 현재 실제로 사용되지 않습니다. 두 번째 방법은 물로 포화된 미세 다공성(반투과성) 막을 통해 압력을 가하여 샘플에서 물을 이동시키는 방법을 기반으로 합니다. 이 경우 샘플의 압력은 단계적으로 증가하고 샘플의 무게 또는 변위된 액체의 부피를 안정화시킨 후 다공성 매질의 수분 포화도는 설정된 압력에서 계산되며, 평형이 달성되면 동일한 것으로 간주됩니다. 모세관 압력에. 연구 대상 지역의 지질 조건에 따른 잔류(또는 환원 불가능한) 수분 포화도가 달성될 때까지 이 과정이 반복됩니다. 최대 간극압은 연구된 암석의 잔류 수분 포화도에 대한 직접 및 간접 결정의 비교 결과를 기반으로 특정 지역에 대해 경험적으로 설정됩니다.
세 번째 방법은 동일한 원리를 기반으로 하지만 젖지 않는 액체(예: 등유)에서 물로 포화된 샘플을 원심분리하여 구현됩니다. 처음 두 가지 방법으로 샘플의 압력을 측정하는 경우 원심분리 중에 회전 속도 및 반경, 샘플 길이 및 포화 액체의 밀도에 대한 데이터를 기반으로 압력을 계산해야 합니다. 샘플이 회전할 때 생성되는 압력을 계산하기 위해 다공성 매질이 가변 단면의 여러 여과 채널로 모델링된다는 가정하에 얻은 공식이 사용됩니다.
,
어디 파이- 여과 채널 길이 구간의 평균 압력 내가, 일정한 단면을 갖는다.
크기별 필터링 채널의 확률밀도분포 곡선 형태로 표현된다. 필터링 채널의 평균 등가 반경은 다음과 같이 정의됩니다.
R 평균 = 에스(R i av * Wi)/ 에스나는 ,(9)
여기서 R i av =(R i + R i+1)/2는 P ki에서 P ki+1까지 모세관 압력 변화 범위의 평균 반경입니다.
Wi = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - 이 반경 간격의 확률 밀도가 변경됩니다.
모세관 압력 곡선의 또 다른 적용 영역은 지층의 전이 영역에서 암석의 수분 포화도 변화 특성을 평가하는 것과 관련이 있습니다. 이를 위해 모세관 측정법의 결과는 Leverett 함수의 형태로 표시됩니다.
지층의 전이 영역에 있는 다공성 매질의 수분 포화도에 따라 상 투과성이 결정되고 유체역학적 매개변수와 특정 양의 관련 물로 오일을 생성하는 능력이 평가됩니다.
표면 습윤성
암석 표면은 형성 유체에 의해 다양한 정도로 젖어 있으며, 이는 여과 특성에 반영됩니다. 습윤성을 측정하는 방법에는 여러 가지가 있습니다.
첫째, 널리 사용되는 방법은 암석 단면에 기름 방울을 놓고 물이나 용액에 담근 기름 방울의 기하학적 치수를 측정하는 것입니다. 화학 물질. 광학 벤치를 사용하여 정적 및 동적 접촉각을 측정할 수 있습니다. 정적 접촉각은 석유를 함유한 암석의 일반적인 물리적, 화학적 특성과 액체의 습윤 특성을 나타냅니다. 다공성 매질에서 물로 오일을 치환하는 과정에서 암석의 선택적 습윤을 연구하고 여과 채널의 모세관 압력의 부호와 크기를 평가할 때 운동각을 아는 것이 중요합니다.
어디 시간– 낙하 높이;
디– 착지 구역의 직경.
접촉각은 극성이 더 강한 액체(물)를 의미하므로 물 속의 기름 방울의 접촉각을 계산할 때 측정된 각도를 180도에서 뺍니다.°
.
경사판의 유입 및 유출 각도를 측정하기 위해 일반적으로 사용되는 모든 방법은 실제 다공성 매질에서 발생하는 과정을 재현하는 것을 불가능하게 합니다.
물의 습윤 특성과 여과 채널 표면의 특성에 대한 아이디어는 다공성 매질의 액체 포화 속도 또는 이 액체의 다른 액체에 의한 모세관 변위를 측정하여 얻을 수 있습니다.
현재 가장 간단하고 유용한 정보 중 하나는 여과 채널 표면의 습윤성을 평가하는 Amott-Hervey 방법입니다. 시료에서 물을 흡수하고 배출하여 얻은 모세관 압력 곡선에 대한 연구를 기반으로 합니다. 바위. 습윤 지수는 배수 및 흡수 동안 모세관 압력 곡선 아래 면적 비율의 로그로 정의됩니다. 습윤성 지수의 값은 완전 소수성 표면의 경우 -1부터 완전 친수성 표면의 경우 +1까지 다양합니다. -0.3에서 +0.3 범위의 습윤성 지수를 갖는 암석은 중간 습윤성을 갖는 것으로 특성화됩니다. 이 습윤성 지수의 값은 다음과 같습니다. 코사인 큐. 적어도 동일한 범위와 동일한 부호로 변경됩니다. Udmurtia 들판의 저수지에서 습윤 지수는 -0.02에서 +0.84까지 다양합니다. 즉, 주로 친수성 암석과 중간 정도의 젖음성을 갖는 암석이 발견됩니다. 게다가 후자가 우세하다.
표면 특성이 다양하기 때문에 습윤성 지표는 일종의 필수 특성을 나타냅니다. 실제 다공성 매체에는 항상 오일이 포함되지 않아 항상 친수성을 유지하는 채널이 있습니다. 따라서 탄화수소가 이동하는 주요 대형 여과 채널은 적분 특성을 사용하여 추정할 수 있는 것보다 훨씬 더 소수성이라고 가정할 수 있습니다.
비표면적
비표면적은 m 2 / m 3 또는 m 2 / g 단위로 측정되며 비 표면의 크기는 광물 및 입자 구성, 입자 모양, 시멘트의 함량 및 유형에 따라 다릅니다.천연 흡착제가 가장 큽니다. 특정 표면: 점토, 트리폴리, 특정 유형의 보크사이트, 응회암 재.
비표면적을 평가하기 위해 흡착, 여과, 광학, 전자 현미경, 입자 측정 및 기타 실험실 연구 방법이 개발되었습니다.
흡착 방법은 정적 및 동적일 수 있으며 다음을 기반으로 합니다. 1) 증기 질소, 아르곤, 크립톤, 물, 알코올, 탄화수소의 흡착; 2) 용액으로부터 물질의 흡착; 3) 표면 교환; 4) 증기 흡착 및 습윤열.
여과 방법은 평형 및 비평형 모드에서 압축 가스 또는 액체와 희박 가스의 여과를 기반으로 합니다.
수은 다공도 측정법과 암석의 기공 공간을 적시는 비습윤 액체를 대체하는 방법(또는 그 반대로)은 모세관 현상에 대한 연구를 기반으로 합니다.
여과 채널(Kozeny-Karman)의 비표면적을 추정하는 한 가지 방법은 암석 샘플의 다공성, 투과성 및 전기 전도도를 연구하는 것입니다. 그런 다음 이러한 매개변수를 알면 여과 채널의 비표면적을 계산할 수 있습니다.
여기 티 g - 수력학적 비틀림;
에프- 코제니 상수;
에게 pr - 투자율, m2;
중 n - 다공성, 단위
여기서 vpc 및 v는 물에 포화된 암석과 물의 전기 저항률입니다. 이 방법의 단점은 비틀림 계수와 알려지지 않은 Kozeny 계수를 조건부로 계산한다는 것입니다.
또 다른 방법은 다공성 매질 샘플을 통해 헬륨과 아르곤을 여과하는 것입니다. 이 경우 특정 여과 표면의 값은 다음 공식을 사용하여 계산됩니다.
어디 에스 sp - 특정 여과 표면, cm -1;
피 그는, P Ar- 헬륨 및 아르곤 라인의 압력 Pa;
중– 다공성;
디, 엘- 샘플의 직경과 길이, cm;
시간 에프 - 가스 혼합물의 유효 점도, Pa× 와 함께;
아르 자형- 가스 상수 8.31× 10 7 ;
티- 온도, o K;
제이 , 제이 D - 샘플을 통한 He의 전체 및 확산 플럭스, mol× 초 -1 .
어디 여- 가스 혼합물의 체적 속도, cm 3 /s;
와 함께- 가스 혼합물 중 He의 부피 농도, %.
부피 농도 그가스 혼합물의 전체 흐름은 카타로미터의 교정 그래프에서 결정되며 좌표로 표시됩니다. 유(V)-씨(%). He 확산 플럭스의 크기는 의존성에 의해 결정됩니다. J= 에프(피 그는 2 -P Ar 2) 세로축을 기준으로 잘라낸 선분으로 여러 실험점을 통과하는 직선입니다.
Udmurtia 유전의 저수지에 대해 암석의 여과 용량 특성에 대한 특정 여과 표면의 의존성이 얻어졌습니다. 육지 저수지의 경우 이러한 의존성은 상관 계수가 -0.928인 회귀 방정식으로 설명됩니다.
상관계수는 -0.892입니다.
여러 특정 개발 개체에 대해 유사한 방정식이 얻어졌습니다.
암석의 투과성과 다공성 사이에는 직접적인 관계가 없습니다. 예를 들어, 다공성이 낮은 파쇄된 석회암은 높은 투과성을 갖는 반면, 때때로 높은 다공성을 갖는 점토는 실제로 액체와 기체에 불침투성입니다. 점토에는 모세관 크기의 채널이 포함되어 있습니다. 물론 평균적으로 투과성이 높은 암석일수록 다공성이 더 높습니다. 암석의 투과성은 주로 기공 채널의 크기에 따라 달라집니다. 이러한 의존성의 유형은 Darcy의 법칙과 Poiseuille의 법칙(실린더 내 유체 흐름)에 기초하여 확립될 수 있습니다.
다공성 암석을 길이 L(암석 부피의 길이)과 동일한 단면의 직선형 튜브 시스템으로 상상해 봅시다.
Poiseuille의 법칙에 따르면 이 다공성 매질을 통과하는 유체 유량 Q는 다음과 같습니다.
여기서 n은 단위 여과 면적당 기공(튜브) 수, R은 기공 채널의 반경(또는 매체 기공의 평균 반경), F는 여과 면적, ΔР는 압력 강하, μ는 액체의 동적 점도, L은 다공성 매질의 길이입니다.
매체의 다공성 계수(m)는 다음과 같습니다.
그런 다음 대신 (1.15)로 대체합니다. 
다공성 값 m, 우리는 다음을 얻습니다:
(1.16)
반면에 유체 흐름 Q는 Darcy의 법칙에 의해 결정됩니다.
(1.17)
공식 (1.16)과 (1.17)의 우변을 동일시하면
(1.18)
(1.19)
([k]=μm 2이면 [R]=μm).
R 값은 투과도 k 및 다공성 m(직선형 튜브가 있는 암석 모델)을 갖는 이상적인 다공성 매질의 기공 반경을 결정합니다.
실제 다공성 매질의 경우 R 값은 일반적인 의미를 갖습니다. m은 층 구조와 모공의 비틀림을 고려합니다. F.I. Kotyakhov는 실제 다공성 매체의 평균 기공 반경(R)을 결정하기 위한 공식을 제안했습니다.
(1.20)
여기서 λ, ψ – 무차원 매개변수(ψ – 다공도가 있는 기공의 구조 계수 m ≒ 0.28 0.39, ≒ 1.7 2.6), λ= 
- 상수 값.
입상 암석의 구조 계수는 경험식을 사용하여 대략적으로 결정할 수 있습니다.
(1.21)
기공 크기 분포. 곡선. 모세관 압력은 습윤 단계에 따른 모공의 포화 상태입니다.
다공성 암석에서 다양한 크기(반경 R)의 기공 함량을 결정하는 기본 방법:
샘플에 수은을 압착하는 방법;
반투과성 파티션 방식;
원심 방법.
수은 압착 방식.
오일에서 세척된 건조 암석 샘플을 수은으로 채워진 챔버에 넣습니다(대기 후). 압력이 단계적으로 증가하는 특수 프레스를 사용하여 수은을 샘플의 기공 안으로 밀어 넣습니다. 수은의 압입은 기공의 반경과 수은의 습윤 특성에 따라 달라지는 기공 내 모세관 압력에 의해 방지됩니다. 수은이 압착되는 기공의 "반경"은 다음 공식에 의해 결정됩니다.
(1.22)
여기서 P K는 모세관 압력, δ는 표면 장력(수은의 경우 δ=430 mN/m), θ는 접촉각(수은의 경우 θ=140 0으로 가정), R은 기공 반경입니다.
챔버 내 압력이 P 1에서 P 2로 증가하면 수은은 적용된 압력이 수은 반월판의 모세관 압력을 극복한 기공 안으로만 압착됩니다. 수은이 기공에 들어가고 그 반경은 R 1 = 
~ 전에 
. 반경(R 2 ≤R≤R 1)을 갖는 이들 세공의 총 부피는 압력이 P 1 에서 P 2 로 증가할 때 샘플에 압착되는 수은의 부피와 같습니다.
압력은 연속적으로 증가하고 샘플이 더 이상 수용할 수 없을 때까지 압착된 수은의 양을 기록합니다. 이러한 방식으로 다양한 크기의 기공 부피가 결정됩니다.
반투과성(저투과성) 칸막이공법.
설치를 사용하십시오 (그림 9):
1 – 액체(물 또는 등유)로 포화된 샘플;
2
- 카메라;
3 – 반투과성 칸막이(막);
4 – 압력 게이지;
5 – 눈금이 있는 액체 트랩;
6 – 압력 하에서 가스(질소) 공급.
샘플과 멤브레인은 액체로 포화되어 있습니다.
멤브레인(세라믹, 도자기 등 타일)의 기공은 샘플의 평균 기공보다 훨씬 작아야 합니다.
: 샘플의 액체는 질소로 대체되며, 이 압력은 챔버 2 내부에서 생성되며 압력 게이지 4로 측정됩니다.
압력이 증가하면 질소는 먼저 샘플의 큰 기공으로 들어가고 액체는 멤브레인 3의 기공을 통해 눈금 트랩 5로 빠져나갑니다. 챔버 2에서 멤브레인 3을 통한 질소는 내부 압력이 모세관을 초과할 때만 통과할 수 있습니다. 멤브레인 기공의 미니 압력() - 이는 멤브레인의 작은 기공 크기로 인해 압력이 높고 챔버에서 테스트된 압력의 상한값을 제한합니다.
챔버 2의 압력을 단계적으로 증가시키고 공식(1.22)을 사용하여 샘플에서 변위된 액체의 해당 부피를 기록함으로써 기공의 부피는 반경(크기)의 간격에 따라 결정됩니다(먼저 액체의 δ 및 θ 값).
분석 결과는 일반적으로 미분 기공 크기 분포 곡선의 형태로 표시됩니다(그림 10). 마이크로미터 단위의 기공 채널 반경은 가로축과 세로축을 따라 표시됩니다. 
- 반경 R의 단위 변화당 기공 부피의 상대적 변화. 저장소에 대한 실험 연구에 따르면 유체 이동은 반경 5~30미크론의 구멍을 통해 발생합니다.
원심분리 방식.
원심분리기에서 액체로 포화된 코어의 회전을 기반으로 합니다. 결과적으로 원심력이 발생하여 기공에서 액체가 쉽게 제거됩니다. 회전 속도가 증가함에 따라 더 작은 반경의 기공에서 액체가 제거됩니다.
실험은 주어진 회전 속도에서 흘러나오는 액체의 양을 기록합니다. 회전 속도를 기준으로 시료 내 액체를 유지하는 원심력과 모세관 압력이 계산됩니다. 모세관 압력의 값을 바탕으로 주어진 회전 속도에서 액체가 흘러나오는 기공의 크기를 결정하고 미분 기공 크기 분포 곡선을 구성합니다.
원심분리법의 장점은 연구 속도이다.
위의 모든 측정 방법의 데이터를 기반으로 미분 기공 크기 분포 곡선 외에도 또 다른 곡선, 즉 간극수 포화도에 대한 모세관 압력의 의존성을 구성하는 것이 가능합니다(그림 11).
피 
암석 저항:
K 3 > K 2 > K 1
반투과성 파티션 방법을 사용하면 저장소 조건에 가장 가까운 종속성 Рк=f(S В)을 얻을 수 있습니다. 물과 기름은 포화 및 대체 매체로 사용될 수 있습니다.
의존성 Рк=f(S В)는 기름-물, 물-가스 전이 구역에 있는 저수지의 잔류 물 포화도를 추정할 때 널리 사용됩니다.
암석 투과성을 결정하는 실험실 방법.
암석의 투과성은 여러 요인(암석 압력, 온도, 유체와 고체상 상호 작용 등)에 따라 달라지기 때문에 이러한 종속성을 실험적으로 연구하는 방법이 필요합니다. 예를 들어 다음과 같이 설치되었습니다.
가스에 대한 암석의 투과성은 항상 액체보다 높습니다 (채널 표면을 따라 가스가 부분적으로 미끄러짐 - Klinkenberg 효과 및 저장소 벽의 액체 흡수, 점토 팽창 등으로 인해).
온도와 압력이 증가하면 암석의 가스 투과성이 감소합니다(분자의 자유 경로가 감소하고 마찰력이 증가함). 10MPa의 압력에서 일부 암석에서는 가스 투과성이 2배 감소합니다. 대기압(0.1 MPa)에서; 온도가 20 0 C에서 90 0 C로 증가하면 암석의 투과성은 20-30% 감소할 수 있습니다.
사용된 흡착제:
1) 액체질소 온도(77.4K)에서 질소(99.9999%)
2) 고객이 시약을 제공할 경우 시약 등 다양한 측정이 가능합니다. 액체 흡착제: 물, 벤젠, 헥산, SF 6, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 펜탄, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( RC 전문가와 협의 후).
절대 압력의 작동 범위 - 3.8 10 -9 - 950 mm Hg. 미술.
기기 측정 오류 - 0.12-0.15%
특정 상대압력에서 흡착률을 측정하는 것이 가능합니다. 등방성 흡착열을 측정하는 것도 가능합니다(사용자가 저온조에 액체 질소와 온도가 다른 액화 가스를 제공하는 경우).
필수 특성:
1) 샘플에 다공성의 부재/존재에 대한 정보를 갖는 것이 바람직합니다. 존재하는 경우 다공성의 특성(마이크로 및 메조), 비표면적의 크기 차수
2) 연구 목적: BET 표면, 기공 크기 분포 및 기공 부피(등온선 히스테리시스 루프 및/또는 저압 영역) 또는 완전 흡착 등온선
3) 진공에서 시료 탈기의 최대 허용 온도(50~450°C, 1°C 증분, 산화물 재료의 경우 150°C, 미세 다공성 재료 및 제올라이트의 경우 300°C 권장).
샘플 요구 사항 및 참고 사항:
1) 흡착 등온선 측정은 분산된(분말) 시료에 대해서만 수행됩니다.
2) 미지의 시료의 최소 필요량은 1g이다(시료의 비표면적이 150m 2 /g을 초과하는 경우, 비표면적이 300m 2를 초과하는 경우 최소량은 0.5g이다) /g인 경우 최소량은 0.1g입니다. 샘플의 최대량은 3-7g입니다(재료의 부피 밀도에 따라 다름).
3) 측정 전 샘플을 진공 상태에서 가열하여 탈기해야 합니다. 샘플은 먼저 오븐에서 건조되어야 하며, 탈기 중에 독성 물질이 방출되어서는 안 되며, 샘플이 유리 측정 튜브와 반응해서는 안 됩니다.
4) 측정에 사용되는 물질의 최소 비표면적은 15 m 2 /g (시료의 표면 성질 및 조성에 따라 달라질 수 있음)입니다.
5) 미세기공이 있는 물질에서는 이론적 한계로 인해 BET법을 이용한 비표면적 측정이 불가능하다.
6) 기상에서 질소 흡착을 측정할 때 폭/직경이 0.39 – 50 nm인 기공에 대해 기공 크기 분포를 결정하는 것이 가능합니다(BDC 방법을 사용하는 경우 시료에 따라 최대 300 nm까지). 기공 크기 분포 곡선의 구성은 슬릿형, 원통형 또는 구형 기공과 같은 다양한 구조 모델을 기반으로 이루어집니다. 흡착 등온선으로부터 기공 형태를 결정하는 것은 불가능합니다. 이 정보는 사용자가 제공합니다.
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, 미세기공, 단분산, 나노구조의 형태, 나노분말, 나노기공, 나노구조, 나노입자 연구 대상 물질의 크기에 대한 입자 또는 기공의 수(부피, 질량) 의존성 결정 및 이러한 의존성을 설명하는 곡선(히스토그램). 설명
크기 분포 곡선은 시스템의 분산을 반영합니다. 곡선이 밑면이 좁고 날카로운 봉우리처럼 보이는 경우, 즉 입자나 기공의 크기가 거의 같으면 단분산 시스템을 말합니다. 다분산 시스템은 명확하게 정의된 최대값 없이 넓은 피크를 갖는 분포 곡선이 특징입니다. 두 개 이상의 명확하게 정의된 피크가 있는 경우 분포는 각각 이봉형 및 다봉형으로 간주됩니다.
.계산된 입자(기공) 크기 분포는 결과를 해석하기 위해 채택한 모델과 입자(기공) 크기를 결정하는 방법에 따라 달라지므로, 입자(기공)를 결정하는 다양한 방법에 따라 분포 곡선이 구성됩니다. 크기, 부피, 특정 표면 등은 다를 수 있습니다.
.입자 크기 분포를 연구하는 주요 방법은 광학, 전자 및 원자력 현미경 및 침강법의 데이터를 통계적으로 처리하는 것입니다. 기공 크기 분포에 대한 연구는 일반적으로 BJH 모델을 사용하여 흡착 등온선을 분석하여 수행됩니다. 저자
연결- 기호 및 용어 매뉴얼 // Pure Appl. 화학. - v.46, 1976 - p. 71
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나노물질의 인증 및 관리 방법과 그 기능적 특성 진단 방법
필터를 포함한 다공성 물질
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