Takie charakterystyki można oszacować na kilka sposobów na podstawie izoterm desorpcji. Brockhoff i Lineen przedstawiają dość szczegółowy przegląd tego problemu. Oprócz pracochłonnej techniki dokładnego pomiaru izoterm adsorpcji, większość metod polega na wykonywaniu oddzielnych obliczeń dla dużej liczby przedziałów danej izotermy. Jednakże dzięki znacznie udoskonalonemu sposobowi pomiaru i publikowania uzyskanych wyników, możliwości przetwarzania otrzymanych danych i kompilowania programów do obliczania wielkości porów na komputerze, praca taka jest znacznie uproszczona,

Obecnie dostępne są dwa rodzaje komercyjnych przyrządów do wykonywania tego typu pomiarów. Wykorzystuje się system próżniowy, podobnie jak w oryginalnej metodzie

BET (instrument Micromeritics), a w drugim układ przepływu gazu (instrument Quantachrome). Izotermę z 10-15 punktami równowagi można zmierzyć w ciągu kilku godzin, a wartości pola powierzchni właściwej i rozkłady wielkości porów można uzyskać dość szybko.

W ciągu ostatniego stulecia opracowano różne przybliżenia matematyczne w celu obliczenia rozkładu wielkości porów.

Większość metod polega na konstruowaniu krzywej t*, gdyż należy wziąć pod uwagę fakt, że adsorpcja zachodzi na stosunkowo gładkiej powierzchni przy braku porów, a warstwa adsorpcyjna okazuje się mieć kilka warstw molekularnych, zanim prężność pary osiągnie wartość p/po = 1D odpowiadający tworzeniu się cieczy. Oczywiście w tak grubej folii, składającej się z kilku warstw, właściwości azotu nie będą takie same jak w przypadku zwykłej cieczy. Jak już wspomniano, określenie wielkości porów wymaga nie tylko wykorzystania równania Kelvina do obliczenia wielkości porów wypełnionych ciekłym azotem, który ma właściwości zwykłej cieczy, ale także znajomości grubości warstwy adsorpcyjnej na powierzchni wewnętrzna powierzchnia porów, która nie jest jeszcze wypełniona azotem.

Aby uzyskać dane eksperymentalne uwzględniające grubość filmu, badana krzemionka nie może zawierać mikroporów. Harris i Singh zbadali szereg takich próbek krzemionki (o powierzchni właściwej mniejszej niż 12 m2/g) i wykazali możliwość narysowania izotermy uśrednionej dla badanych próbek w postaci zależności vjvm od rury . Jednakże od tego czasu przeprowadzono liczne badania odpowiednich nieporowatych krzemionek w celu dokładnego określenia wartości t. Bebris, Kiselev i Nikitin „przygotowali bardzo jednorodną krzemionkę o szerokich porach, niezawierającą mikroporów, poprzez obróbkę cieplną krzemionki zmatowionej (aerosil) w parze wodnej w temperaturze 750 ° C, otrzymując określoną krzemionkę o powierzchni właściwej około 70-80 m2/g i porami o średnicy około 400 A Ogólnie przyjęte wartości grubości filmu t dla różnych wartości p!po przy zastosowaniu azotu opierają się na danych Lippensa, Linsena oraz de Boera i de Boera , Linsena i Osindy.

W tabeli 5.4 pokazuje typowe wartości ^ w zależności od p/p0. Poniższe równanie pozwala obliczyć grubość warstwy na podstawie większości opublikowanych danych w oparciu o średnie wartości t przy ciśnieniach p/po powyżej 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tabela 5.4 Ciśnienie cząstkowe azotu i grubość warstwy azotu zaadsorbowanego na nieporowatej powierzchni w temperaturze -195°C (wg danych)

Jak opisali Brockhoff i Linsen, wielu badaczy przyczyniło się do opracowania metod obliczania rozkładów wielkości porów na podstawie izoterm adsorpcji. Oryginalne podejście i ogólne równanie opracowane przez Barretta, Joynera i Halendę zostały ukończone przez Peirce'a, a później Cranstona i Inkleya. Późniejszy rozwój tego problemu szczegółowo opisali Greg i Singh.

Metoda Cranstona i Inkleya. Cranston i Inkley (39), wykorzystując znaną grubość filmu t zaadsorbowanego azotu na wewnętrznych ściankach porów wraz z wypełnieniem porów azotem zgodnie z mechanizmem opisanym równaniem Kelvina, opracowali metodę obliczania objętości i wielkości pory z gałęzi desorpcji lub adsorpcji izotermy. Obliczenia przeprowadza się w odcinku izotermy powyżej p/po > 0,3, gdzie występuje już zaadsorbowana przynajmniej jednocząsteczkowa warstwa azotu.

Metoda jest etapową procedurą obliczeniową, która choć jest prosta, przewiduje takie obliczenia na każdym kolejnym etapie. Izoterma desorpcji składa się z szeregu punktów doświadczalnych, z których każdy zawiera dane dotyczące zmierzonej objętości zaadsorbowanego gazu pod określonym ciśnieniem. Zaczynając od punktu p/po = 1,0 przy całkowicie wypełnionych porach, ciśnienie jest stopniowo zmniejszane i na każdym etapie mierzona jest objętość zaadsorbowana (dotyczy to izotermy desorpcji, ale procedura obliczeniowa będzie taka sama przy uwzględnieniu izotermy adsorpcji) . W miarę spadku ciśnienia od wartości pi/p0 do Pr/Poi obowiązują następujące postanowienia:

1. Objętość ciekłego azotu AVuq odparowuje z porów, tworząc w ten sposób gaz o objętości AVg, która w normalnych warunkach jest zwykle wyrażana w centymetrach sześciennych na 1 g adsorbentu.

2. Objętość AVnq ciekłego azotu, która została usunięta z porów w zakresie ich promieni od ri do r2, pozostawia na ściankach tych porów warstwę azotu o grubości t2.

3. W porach opróżnionych w poprzednich etapach grubość filmu azotowego na ściankach zmniejsza się od t\ do t2.

Czytelnik niezaznajomiony z tym zagadnieniem może skorzystać ze schematycznego przedstawienia procesu pokazanego na ryc. 5.11. Rysunek przedstawia przekrój próbki z wyidealizowanymi cylindrycznymi porami o różnej średnicy. Można zauważyć, że gdy ciśnienie w układzie spada z pі (pozycja A) do p2 (pozycja B), grubość filmu azotowego na ściankach opróżnionych naczyń włosowatych zmniejsza się z tx do t2, ilość ciekłego azotu maleje w wyniku desorpcji i jednocześnie zwiększa się ilość pustych porów.

W pozycji A (rys. 5.11) znajduje się jeden częściowo wypełniony por o średnicy 2r, w którym ciekły azot znajduje się aktualnie w równowadze z parą wodną pod ciśnieniem px. Podobnie w pozycji B mamy jeden por o średnicy 2r2, w którym znajduje się ciekły azot, będący w równowadze pod ciśnieniem p2. W tych porach promień wyznacza się jako fp = t + rk, gdzie rz jest promieniem obliczonym z równania Kelvina przy danym ciśnieniu. Obliczenia opierają się na następujących równaniach. Niech L będzie długością równą całkowitej długości wszystkich opróżnionych porów o promieniach z zakresu od r do r2, a r niech będzie średnią wartością promienia. Następnie całkowita objętość odparowanego ciekłego azotu Vuq na tym etapie jest równa

Vuq = 3,14 (rp – t2f L + (t2- tx) Z L

Gdzie A jest powierzchnią filmu adsorpcyjnego pozostającą we wskazanych opróżnionych porach.

Średnia objętość porów o promieniu g wynosi

A V р = nfpL Eliminując wartość L, otrzymujemy

Ponieważ rv - t = ru, gdzie Γk znajduje się z równania Kelvina, zatem

Objętość wydzielonego gazu, mierzona przy ciśnieniu p i temperaturze TC, odpowiada objętości cieczy

Film = 2 377"_

Ryż. 5.11. Schemat wyimaginowanego adsorbentu z zestawem cylindrycznych porów pokazany w przekroju, gdy azot jest adsorbowany przy dwóch ciśnieniach i pr - A ciśnienie pi. Wszystkie pory o promieniu mniejszym niż n są wypełnione zaadsorbowaną w cieczy substancją. Folia adsorpcyjna ma grubość tu i promień Kelvina w porach, Wypełniony pod wpływem napięcia powierzchniowego, jest równy g, . B - ciśnienie Pr (P2 Osoby urodzone, gdy ciśnienie spadło z pt do pe (patrz tekst).

Pole powierzchni A wewnętrznej powierzchni rozpatrywanych porów, przy założeniu, że są one cylindryczne, okazuje się równe

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Gdzie Vp wyraża się w centymetrach sześciennych, a promień gr wyraża się w angstremach.

Korzystając z danych dotyczących desorpcji, obliczenia rozpoczynają się przy p/p0 bliskim 1,0, kiedy pory są zasadniczo wypełnione ciekłym azotem. Cranston i Inkley opisali krok po kroku obliczenia objętości porów i powierzchni opróżnionych porów. Niemniej jednak szczegół takich rozważań będzie przydatny.

Obliczenia przeprowadza się na każdym etapie przy stałym ciśnieniu, zaczynając od wypełnionych porów i ciśnieniu względnym p/po bliskim 1,0. Dla każdego etapu obliczane są następujące wartości:

1. Przeciętny? B. dwóch promieni Kelvina Tk i Tr przy odpowiednich ciśnieniach pі i p2, wyrażonych w angstremach. Każdą wartość oblicza się z równania Kelvina

4,146 Gk~lgPo//>

2. Grubości folii 11 i t2 przy ciśnieniach рх i р2, wyrażone w angstremach. Każdą grubość t pobiera się z tabel lub wyznacza z równania

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Średni promień porów gr w tym przedziale:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Wartość t=t\ - t2 wyrażona w angstremach.

5. Objętość zdesorbowanego ciekłego azotu AVnq na jednostkę masy adsorbentu, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, gdzie AVg to objętość uwolnionego azotu gazowego, zredukowana do warunków normalnych, cm3.

6. Objętość ciekłego azotu utracona na tym etapie w wyniku ścieńczenia błon na ściankach porów i równa (A0"(Z^)> gdzie 2 A to powierzchnia ścianek wszystkich porów opróżniona w procesie desorpcji w wszystkie poprzednie etapy (lub AL dla pierwszego etapu. Wskazana objętość jest równa (At) (£ A) 10~4 i ma wymiar cm3, ponieważ At wyraża się w angstremach, oraz

W metrach kwadratowych.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. Wartość £ A oblicza się sumując wszystkie wartości DA z poprzednich etapów.

Określony proces obliczeniowy jest niezbędny na każdym etapie takiej metody etapowej. W miarę spadku ciśnienia przeprowadza się kolejno dla każdego etapu serię obliczeń, a wyniki umieszcza się w tabeli.

Całkowita objętość porów Vc, począwszy od p/po = 0,3 aż do największej wartości p/po, jest po prostu sumą wartości AViiq uzyskanych na każdym etapie. Z reguły rysowana jest graficzna zależność Vc od log gr.

Całkowita powierzchnia Ls to całkowita suma wartości AL uzyskanych na każdym etapie. W przypadku braku mikroporów Ac zwykle osiąga wartości sięgające 85-100% powierzchni określonej metodą BET. Ponieważ tę ostatnią uzyskuje się poprzez pomiary w zakresie niższych wartości p/p o od 0 do 0,3, taka zgodność wskazuje na brak mikroporów w próbce.

Cranston i Inkley doszli do wniosku, że dla wielu żeli krzemionkowych wskazane jest zastosowanie rozważanej metody w odwrotnym kierunku, zaczynając od wartości p/p0 = 0,3 i przeprowadzając pomiary i obliczenia na kolejnych etapach w miarę uzyskiwania izotermy adsorpcji.

Hougen przedstawił dalszą dyskusję na temat metody Cranstona i Inkleya oraz przedstawił kilka przydatnych nomogramów. Okazało się jednak, że nie jest już tak łatwo przełożyć układ równań na metodę praktycznych obliczeń, dlatego tak szczegółowo pokazano obliczenia omówionych powyżej etapów.

Rozkład wielkości porów można oszacować na podstawie diagramu ^ zgodnie z danymi Brockhoffa i de Boera.

Mikropory. Szczególne problemy pojawiają się podczas pomiaru i charakteryzowania wyjątkowo małych rozmiarów porów. Nie sposób w tej książce dokonać przeglądu całej obszernej literatury, która ukazała się w ciągu ostatniej dekady, ale zostanie podjęta próba opisania niektórych aspektów tego problemu wraz z przykładami.

Według Brunauera powszechnie przyjmuje się, że „mechanizm adsorpcji cząsteczek w mikroporach nie jest dobrze poznany”. Singh stwierdził w 1976 r., że „nie opracowano żadnej niezawodnej metody określania rozkładu wielkości mikroporów”. Jest jednak oczywiste, że adsorpcja w mikroporach zasadniczo różni się od adsorpcji na powierzchni ścianek szerokich porów i na powierzchniach otwartych oraz że cząsteczki w tak drobnych porach podlegają przyciąganiu otaczającej substancji stałej i znajdują się w stan silnego ucisku. Dubinin omówił teorię adsorpcji w takich warunkach, która zawiera pojęcie „objętości mikroporów”, które dokładniej opisuje proces niż koncepcja powierzchni takich porów.

Według Okkersa nie można określić powierzchni właściwej w materiałach mikroporowatych, jeśli promień mikroporu jest mniejszy niż 12 A. Autor ten użył terminu „submikropor”, rozumiejącego to pojęcie
tak samo jak inni badacze, w tym Eyler, który użył terminu „mikropor”. Ockers podsumował możliwe zastosowanie szeregu równań zaproponowanych dla najmniejszych rozmiarów porów.

Jak wyraźnie wykazali Brockhoff i Linsen, mikropory można wykryć badając izotermy adsorpcji przedstawione jako krzywe /. Jeżeli na wykresie linia zależności Va on / odchyla się w dół w kierunku osi /, oznacza to obecność mikroporów w próbce. Podobne wykresy uzyskane przez Michaiła przedstawiono na ryc. 5,12 na dwa żele krzemionkowe. Ponieważ wartości powierzchni właściwych próbek są zbliżone, linie na wykresach / mają w przybliżeniu takie samo nachylenie. W przypadku żelu krzemionkowego A, który jest mikroporowaty i gęsty, krzywa / zaczyna odchylać się w dół w kierunku osi / przy ciśnieniu względnym p/po = 0,1. W przypadku mezoporowatego żelu krzemionkowego B, który ma małą gęstość, krzywa / odchyla się w górę przy około p/po = 0,5, tj. gdy szerokie pory zaczynają się wypełniać. W takich żelach, które mają pory o jednakowej wielkości, łatwo jest wykazać obecność mikroporów. Jednak dla wielu
W wielu żelach krzemionkowych duża część powierzchni należy do mezoporów, a tylko niewielka część do mikroporów. W tym przypadku odchylenie od liniowości na krzywej /- jest trudne do określenia. Mieville badał materiały stałe o strukturze mieszanej, które miały mezopory i mikropory. Zastosował metodę /-diagramu i wykazał, że w takiej próbce o strukturze mieszanej 10% stanowią mikropory.

Korzystając z diagramu as, Singh wykazał obecność mezoporów poprzez odchylenie od liniowości względem osi a przy wyższych wartościach as. O obecności mikroporów świadczy odchylenie krzywej w kierunku osi as przy niższych wartościach cm3. S. Ekstrapolacja przekroju liniowego na oś x pozwala określić objętość mikroporów (ryc. 5.13). Autorzy pracy przeprowadzili dalsze badania w tym kierunku z dużym zestawem krzemionek i podali wyjaśnienie odchyleń w oparciu o koncepcje mikroporów i mezoporów.

Ramsay i Avery uzyskali dane dotyczące adsorpcji azotu w gęstych sprasowanych mikroporowatych krzemionkach. Wykreślili swoje dane za pomocą równania

Pirogeniczny proszek krzemionkowy o wielkości cząstek 3-4 nm sprasowano tak, aby uzyskać objętość porów 0,22-0,11 cm3/g (gęstość upakowania krzemionki wynosiła 67-80%), co odpowiadało powstaniu porów o średnicy 22-12 A. Na wykresach przedstawionych we współrzędnych podanego równania widoczny jest spadek nachylenia linii dla serii próbek, co wskazuje na zmiany zachodzące w nich w obszarze od całkowitego wypełnienia objętości porów do monowarstwy powłoka (gdy monowarstwa adsorbatu wypełnia najcieńsze pory). W tej pracy stała C na wykresie wykreślonym we współrzędnych BET miała dla pierwotnego, nieprasowanego proszku wartość 73 i z czasem wzrosła ze 184 do ponad 1000. jak średnica porów spadła z 22 do 12 A.

Metoda „modelu porów” (MP). Brunauer, Michaił i Bodor opracowali metodę wyznaczania charakterystycznego rozkładu wielkości porów, obejmującego nawet część obszaru zajmowanego przez mikropory.

Stosując metodę Cranstona-Inkleya, która uwzględnia także krzywą /- oraz równanie Kelvina, można obliczyć krzywe charakteryzujące porowatą strukturę próbki dla porów o promieniach od 10 do 150 A. Uzyskane wyniki zależą jednak od przyjętych założeń o cylindrycznym kształcie porów.Ponieważ w rzeczywistości pory nie są cylindryczne, obliczenie rozkładu wielkości porów nie odzwierciedla rzeczywistego stanu rzeczy, zwłaszcza w obecności małych porów.

W metodzie „porów modelowych” wprowadza się pojęcie promienia hydraulicznego „rh”, definiowanego jako rh = V/S, gdzie V jest objętością układu porowatego, a 5 ■ jest powierzchnią ścianek porów. Proporcja dotyczy porów o dowolnym kształcie. Wartości V i S oblicza się z izoterm adsorpcji lub desorpcji. Kiedy nastąpi desorpcja i opróżniona zostanie pewna grupa porów, na ich ściankach pozostaje monowarstwa cząsteczek azotu pod ciśnieniem p. Pusta przestrzeń poru nazywana jest „rdzeniem”. Wartość ta reprezentuje objętość zdesorbowaną ▪ przy spadku ciśnienia z p0 do p.

Metoda ta różni się od metody Cranstona i Inkleya tym, że wykorzystuje równanie Kiselev zamiast równania Kelvina

U ds = Ar da "

Gdzie y jest napięciem powierzchniowym; ds jest powierzchnią, która znika w miarę wypełniania się porów; - zmiana potencjału chemicznego, da - liczba cząsteczek cieczy znajdujących się w porach. (Równanie Kelvina jest szczególnym przypadkiem powyższego równania Kiselewa, jeśli weźmie się pod uwagę pory cylindryczne.) Zmianę potencjału chemicznego oblicza się za pomocą równania -Ар = = -RT In (р/р0). Integracja daje

S = -\ - RT In da

Gdzie ah to liczba zaadsorbowanych cząsteczek na początku pętli histerezy, a as to liczba zaadsorbowanych cząsteczek w stanie nasycenia.

Ostatnie równanie jest integrowane graficznie etapami:

1. Podczas desorpcji ai moli substancji ciśnienie względne p/po spada z 1,0 do 0,95.

2. Powstała objętość wszystkich rdzeni będzie równa iloczynowi a\ i objętości molowej adsorbatu; dla azotu wynosi 34,6 a/cm3.

3. Powierzchnię Si uformowanych rdzeni określa równanie

Integracja odbywa się graficznie.

4. rh to promień hydrauliczny równy powstałej objętości rdzeni (etap 2) podzielonej przez powierzchnię takich rdzeni (etap 3).

Następnie w n-tym etapie, gdy kret ulega desorbcji, obserwuje się, co następuje:

1. Spadek ciśnienia względnego p/po z rp/po do pn-l/po-

2. Otrzymana objętość rdzeni wynosi 34,6 ap cm3. Jednakże, gdy substancja ulega desorbcji, dodaje się pewną objętość

Adsorbat v„ ze ścianek porów powstałych na poprzednim

Gradacja. Objętość tę vn oblicza się na podstawie konstrukcji krzywej /, która pozwala wyznaczyć wartość At, czyli ubytek grubości filmu cieczy na całej powierzchni całkowitej utworzonych do tego momentu rdzeni . Objętość jest zatem równa iloczynowi At i całkowitej powierzchni rdzeni. Wprowadzenie takiej poprawki jest kluczowym punktem kalkulacji.

3. Różnica a„ - vn daje wartość objętości nowo powstałych rdzeni w n-tym etapie.

4. Pole powierzchni nowych rdzeni Sn określa się poprzez integrację graficzną, podobnie jak w poprzednich etapach.

Powyższe wyjaśnienie jest wystarczające, aby pokazać różnicę pomiędzy „metodą skorygowanego modelu porów” a metodą Cranstona-Inkleya. Po bardziej szczegółowy opis metody i przykłady obliczeń należy odwołać się do oryginalnego źródła.

W większości przypadków metoda „porów modelowych” daje mniejszą wartość promienia porów na maksimum krzywej rozkładu niż uzyskana metodą Cranstona i Inkleya, np. dla próbek o promieniach porów z zakresu 5-10 A stosując izotermę desorpcji według tej metody uzyskano wartość promienia w maksimum krzywej rozkładu na poziomie około 6 A, a stosując metodę Cranstona-Inkleya 10 A. Hannah i in.

W przypadku szerokiego zakresu różnych żeli krzemionkowych dobrą zgodność wielkości porów uzyskano stosując azot lub tlen jako adsorbat w dwóch różnych temperaturach doświadczalnych. W niektórych przypadkach odnotowanych w tej pracy próbki krzemionki zawierały zarówno mikro-, jak i mezopory.

Norma do określania wielkości porów. Howarda i Wilsona

Opisaliśmy zastosowanie metody „modelowych porów” na próbce mezoporowatej krzemionki Gasil(I), składającej się z kulek o średnim promieniu 4,38 nm, upakowanych o liczbie koordynacyjnej 4. Krzemionka taka jest jednym ze standardów

SCI/IUPAC/NPL do wyznaczania powierzchni właściwej, może być również stosowany jako wzorzec do wyznaczania wielkości porów oraz do kalibracji urządzeń działających na zasadzie metody BET w całym zakresie ciśnień.

Metodę MP zademonstrowali Michaił, Brunauer i Baudot. Wykazali przydatność tej metody do badania mikroporów, a „metody skorygowanego modelu porów” do badania dużych porów. W przypadku zastosowania tej metody do żelu krzemionkowego, który ma zarówno mikro-, jak i mezopory, metoda MP daje zagregowaną wartość pola powierzchni porów zgodną z wartością stwierdzoną metodami BET. Fakt ten wskazuje, że pomimo zastrzeżeń zgłaszanych wobec stosowania metody BET do badania próbek mikroporowatych, można mieć nadzieję, że i w tych przypadkach metoda ta może dostarczyć rzetelnych danych o konkretnych powierzchniach.

Szczegółowe badania struktury porów pięciu żeli krzemionkowych przeprowadzone przez Hagemassy’ego i Brunauera można uznać za typowe dla tego typu prac, w których oceniano strukturę porów metodą MP. W artykule porównano wodę i parę azotu jako adsorbaty, a uzyskane dane były dość zgodne, dając średnice porów przy maksimach krzywych rozkładu odpowiednio 4,1 i 4,6 A. Jednakże w przypadku adsorbentów, które mają powierzchnię hydrofobową, należy zastosować azot.

Supermikro -

Podstawą tej proponowanej klasyfikacji jest fakt, że szczegółowemu badaniu można poddać supermikropory i mezopory, ale nie mikropory.

Metodę MP poddano krytyce, po czym odrzucono tę krytykę.

Ultramikropory lub submikropory. Pory takie mają promień mniejszy niż 3 A. Głównym tematem dyskusji pozostaje mechanizm ich wypełniania. Oczywiście, jeśli najmniejsza znana cząsteczka gazu (hel) nie jest w stanie przeniknąć do poru, to por po prostu nie istnieje, ponieważ jest to potwierdzone

Eksperyment. Zatem dolna granica wielkości porów, przy której można je wykryć, zależy od wielkości zastosowanej cząsteczki adsorbatu.

Główną kwestią jest rozważenie sytuacji, w której cząsteczka wchodzi do poru, którego średnica jest mniejsza niż dwukrotność średnicy cząsteczki. W tym przypadku oddziaływanie van der Waala jest bardzo silne, a ciepło adsorpcji jest zauważalnie wyższe niż na płaskiej powierzchni. Czym zatem różni się taka sytuacja od tej, gdy powstaje pojedyncza wielocząsteczka? loya lub kapilarne wypełnienie porów.

Według Dollimore'a i Heale'a pory, które mają prawdopodobnie średnicę 7-10 A, wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu, w rzeczywistości mają średnicę tylko 4-5 A. Submikropory w żelu krzemionkowym przygotowanym z cząstek zolu zaledwie ~ 10 A okazują się tak małe że nawet cząsteczki kryptonu nie mogą się do nich przedostać. Wiadomo, że kwas monokrzemowy szybko polimeryzuje przy niskich wartościach pH, ​​tworząc cząstki o w przybliżeniu tej samej wielkości. Dollimore i Hill przygotowali taki żel metodą liofilizacji 1% roztworu kwasu monokrzemowego w temperaturze poniżej 0°C. Ponieważ podczas odparowania i zamrażania usunięto dużą ilość wody, wartość pH układu podczas procesu żelowania wynosiła 1-2, czyli dokładnie taka wartość, przy której obserwuje się najwolniejszy wzrost cząstek.Taką krzemionkę można nazwać „porowatą”. , ponieważ cząsteczki helu (i tylko te cząsteczki) przenikały do ​​takich „porów”. Należy zauważyć, że cząsteczki helu przenikają również do stopionego kwarcu, więc zgodnie z ogólnie przyjętym podejściem taka krzemionka jest uważana za nieporowatą.

Izosteryczne ciepło adsorpcji. Ciepło adsorpcji w mikroporach okazuje się nienormalnie wysokie. Singh i Ramakrishna odkryli, że dzięki starannemu doborowi adsorbatów i zastosowaniu metody badawczej a5 możliwe było rozróżnienie pomiędzy adsorpcją kapilarną a adsorpcją w miejscach o wysokiej energii. Wykazano, że w zakresie p/po 0,01-0,2 izosteryczne ciepło adsorpcji azotu na żelu krzemionkowym niezawierającym mezoporów pozostaje zasadniczo stałe na poziomie 2,0 kcal/mol. Na żelu krzemionkowym zawierającym mezopory obserwuje się spadek ciepła od 2,3 do 2,0 kcal/mol, a na mikroporowatym żelu krzemionkowym ciepło izosteryczne spada od 2,7 do 2,0. Ciepło izosteryczne qst under - odczytuje się z izoterm adsorpcji za pomocą równania Clausiusa-Cliperona.

Mikroporowatość można po prostu scharakteryzować poprzez wykreślenie zależności ciepła izosterycznego od p/p0, otrzymanej z izoterm adsorpcji azotu.

Przeprowadzono kalorymetryczne badania mikroporowatości, w których mierzono ciepło wydzielające się podczas adsorpcji benzenu na żelu krzemionkowym. Potwierdzili, że energia adsorpcji jest najwyższa w mikroporach i zmierzyli pole powierzchni, które było nadal dostępne do adsorpcji cząsteczek azotu na różnych etapach adsorpcji benzenu.

Dubischin scharakteryzował mikroporowatość za pomocą równania

Gdzie a jest ilością zaadsorbowanej substancji; T - temperatura bezwzględna; Wo to maksymalna objętość mikroporów; v* oznacza objętość molową adsorbatu; B jest parametrem charakteryzującym wielkość mikroporów.

W przypadku, gdy próbka zawiera pory o dwóch rozmiarach, wówczas a wyraża się jako sumę dwóch podobnych składników, które różnią się wartościami W® i B.

W stałej temperaturze równanie przyjmuje postać

Gdzie C w O można obliczyć z izoterm adsorpcji i przeliczyć na wartości W® i B. Dubinin zastosował tę metodę do uzyskania charakterystyki próbki żelu krzemionkowego zawierającej mikropory o średnicach w zakresie 20-40 A. Metoda ta jest wciąż udoskonalana .

Adsorbaty o różnej wielkości molekularnej. Takie adsorbaty można wykorzystać w badaniach konstruując /-krzywe w celu uzyskania rozkładu wielkości mikroporów. Michaił i Szebl używali takich substancji jak woda, metanol, propanol, benzen, heksan i czterochlorek węgla. Różnice w uzyskanych danych wiązały się z wielkością porów próbki krzemionki, a także stopniem hydroksylacji jej powierzchni. Cząsteczki większości wymienionych adsorbatów nie nadają się do pomiaru powierzchni krzemionek zawierających drobne pory.

Bartell i Bauer przeprowadzili wcześniej badania z tymi oparami w temperaturach 25, 40 i 45°C. Fu i Bartell, stosując metodę swobodnej energii powierzchniowej, określili pole powierzchni, stosując różne pary jako adsorbaty. Ustalili, że wartości powierzchni w tym przypadku były zasadniczo zgodne z wartościami określonymi na podstawie adsorpcji azotu.

Wodą można zmierzyć powierzchnię materiałów stałych zawierających mikropory o wielkości utrudniającej penetrację stosunkowo dużych cząsteczek azotu. Do badań uwodnionego krzemianu wapnia autorzy pracy wykorzystali metodę MP, czyli „metodę skorygowanego modelu porów”.

Innym sposobem określenia właściwości mikroporowatości jest wykonanie pomiarów przy ciśnieniach względnych bliskich nasycenia. Różnice w objętościach adsorpcji pokazują, że ta objętość i wielkość porów nie pozwala na wniknięcie do nich dużych wybranych cząsteczek adsorbatu, natomiast najmniejsze zastosowane cząsteczki, takie jak cząsteczki wody, wykazują „całkowitą” penetrację do tych porów, determinowaną objętością adsorpcji.

Kiedy mikropory są zbyt małe, aby mogły przedostać się cząsteczki metanolu lub benzenu, wówczas nadal są w stanie wchłonąć wodę. Wysocki i Polakow opisali rodzaj żelu krzemionkowego, który został przygotowany z kwasu krzemowego i odwodniony w niskiej temperaturze.

Greg i Langford opracowali nowe podejście, tak zwaną metodę wstępnej adsorpcji, w celu identyfikacji mikroporów w węglach w obecności mezoporów. Najpierw zaadsorbowano nonan, który w temperaturze 77 K wniknął do mikroporów, następnie w zwykłej temperaturze odpompowano go, ale mikropory pozostały wypełnione, po czym w zwykły sposób zmierzono powierzchnię próbki metodą azotową BET, a następnie dokonano pomiaru powierzchni próbki metodą azotową BET. wyniki tego oznaczenia były zgodne z geometrycznie zmierzoną powierzchnią stwierdzoną za pomocą mikroskopu elektronowego.Podobną metodę wstępnej adsorpcji do badania mikroporów można z pewnością zastosować w przypadku krzemionki, ale w tym przypadku prawdopodobnie musiałby zostać zastosowany znacznie bardziej polarny adsorbat blokujące mikropory, takie jak dekanol.

Rozpraszanie promieni rentgenowskich pod małymi kątami. Ritter i Erich zastosowali tę metodę i porównali wyniki uzyskane z pomiarów adsorpcji. Longman i wsp. porównali metodę rozpraszania z metodą wcięcia rtęciowego. Już wcześniej możliwości tej metody opisali Poraj-Kositz i in., Poroda i Imelik, Teichner i Carteret.

18 Zamówienie nr 250

Metoda prasowania rtęci. Rtęć nie zwilża powierzchni krzemionki, a do wtłoczenia ciekłej rtęci do małych porów wymagane jest wysokie ciśnienie. Washburn wyprowadził równanie

Gdzie p jest ciśnieniem równowagi; a - napięcie powierzchniowe rtęci (480 dyn/cm); 0 - kąt zwilżania rtęci ze ścianą porów (140°); gr - promień porów.

Z tego równania wynika, że ​​iloczyn pgr = 70 000, jeśli p wyraża się w atmosferach, a grp w angstremach. Rtęć może przenikać do porów o promieniu 100 A przy ciśnieniu powyżej 700 atm. Dlatego też, aby rtęć dostała się do mikroporów, należy zastosować bardzo wysokie ciśnienie.

Jednym z problemów jest to, że jeśli żel krzemionkowy nie jest bardzo mocny, struktura próbki zostaje zniszczona przez zewnętrzne ciśnienie rtęci, zanim rtęć będzie mogła przeniknąć do drobnych porów. Z tego powodu do celów badawczych preferowana jest metoda pomiaru izoterm adsorpcji azotu. Jednakże w przypadku mocnych ciał stałych, takich jak przemysłowe katalizatory krzemionkowe, porozymetria rtęciowa jest znacznie szybsza, nie tylko pod względem przeprowadzenia samego eksperymentu, ale także przetwarzania danych w celu skonstruowania krzywych rozkładu wielkości porów.

Komercyjne porozymetry rtęciowe są powszechnie dostępne, a w pracach opisano ulepszone wersje tej metody. De Wit i Scholten porównali wyniki uzyskane metodą porozymetrii rtęciowej z wynikami metod opartych na adsorpcji azotu. Doszli do wniosku, że jest mało prawdopodobne, aby metoda wcięcia rtęciowego była stosowana do badania porów o średnicy mniejszej niż 10 nm (tj. promieniu mniejszym niż 50 A). W przypadku proszku prasowanego Aerosil promień porów wyznaczony wcięciem rtęci w maksimum krzywej rozkładu okazał się wynosić około 70 A, natomiast metoda adsorpcji azotu przy obliczaniu dała wartości 75 i 90 A krzywą rozkładu różnymi metodami. Rozbieżność może wynikać z zakrzywionego menisku rtęci o promieniu około 40 A, który ma niższe (prawie 50%) napięcie powierzchniowe niż w przypadku kontaktu rtęci z płaską powierzchnią. Według Zweiteringa istnieje doskonała zgodność między tymi metodami, gdy średnica porów wynosi około 30 nm. Frevel i Kressley przedstawili szczegółowy opis działania komercyjnego porozymetru (lub penetrometru rtęciowego), wprowadzenia niezbędnych poprawek i faktycznego sposobu obliczania wielkości porów. Autorzy podali także teoretyczne krzywe porozymetryczne dla przypadków różnych upaków kul o jednakowej wielkości.

Orginalny dokument?

WYKŁAD4

Rozkład wielkości porów

Przepuszczalność ośrodka porowatego zależy przede wszystkim od wielkości kanałów filtracyjnych. Dlatego wiele uwagi poświęca się badaniu struktury przestrzeni porów.

Zależność przepuszczalności od wielkości kanałów filtracyjnych można uzyskać, stosując łącznie prawa Darcy'ego i Poiseuille'a do ośrodka porowatego reprezentowanego przez układ rurek o tym samym przekroju na całej długości. Zgodnie z prawem Poiseuille’a przepływ płynu ( Q) przez takie porowate medium będzie

(1)

Gdzie N- liczba porów na jednostkę powierzchni filtracyjnej;

R- średni promień kanałów filtracyjnych;

F- obszar filtracji;

DP- Spadek ciśnienia;

M - lepkość dynamiczna cieczy;

L- długość ośrodka porowatego.

Współczynnik porowatości modelu ośrodka porowatego jest równy

(2)

Następnie, podstawiając (2) do (1), otrzymujemy

(3)

Zgodnie z prawem Darcy'ego przepływ płynu przez takie porowate medium będzie wynosić

(4)

Tutaj k- współczynnik przepuszczalności.

Rozwiązywanie (3) i (4) dla k, otrzymujemy:

Gdzie

Jeśli mierzymy przepuszczalność w mkm 2 i promień w mkm, to

(5)

Otrzymane wyrażenie jest mało przydatne do obliczenia wielkości kanałów filtracyjnych w rzeczywistych ośrodkach porowatych, ale daje wyobrażenie o parametrach tych mediów, które mają największy wpływ na przepuszczalność.

Badania zbiorników na polach w Udmurcji i rejonie Permu pozwoliły uzyskać korelacje pomiędzy średnim promieniem kanałów filtracyjnych a charakterystyką filtracyjno-pojemnościową skał. Dla skał terygenicznych i węglanowych zależność tę opisują odpowiednio równania

Zatem w całym zakresie zmian właściwości filtracyjno-pojemnościowych skał średnie rozmiary kanałów filtracyjnych w węglanach są 1,2-1,6 razy większe niż w skałach terygenicznych.

Rozkład kanałów filtrujących według wielkości

Jedną z głównych metod badania struktury kanałów filtracyjnych w ośrodkach porowatych jest kapilarometria - uzyskanie krzywej ciśnienia kapilarnego i jej przetwarzanie w celu uzyskania interesujących informacji o charakterze rozkładu wielkości kanałów filtracyjnych, obliczeniu średniego promienia oraz charakterystyka niejednorodności ośrodka porowatego. Krzywe ciśnienia kapilarnego charakteryzują zależność nasycenia wodą skalną od ciśnienia kapilarnego. Otrzymuje się je poprzez wgłębienie rtęciowe, membranę półprzepuszczalną lub wirowanie. Pierwsza z nich obecnie praktycznie nie jest stosowana ze względu na toksyczność i brak możliwości ponownego wykorzystania badanych próbek w innych badaniach. Druga metoda polega na wypieraniu wody z próbki pod ciśnieniem przez drobno porowatą (półprzepuszczalną) membranę nasyconą wodą. W tym przypadku ciśnienie w próbce wzrasta stopniowo i po ustabilizowaniu się masy próbki lub objętości wypartej cieczy oblicza się nasycenie ośrodka porowatego wodą przy zadanym ciśnieniu, które po osiągnięciu równowagi uważa się za równe na ciśnienie kapilarne. Proces ten powtarza się aż do osiągnięcia resztkowego (lub nieredukowalnego) nasycenia wodą charakterystycznego dla warunków geologicznych badanego obszaru. Maksymalne ciśnienie porowe ustala się empirycznie dla konkretnego rejonu na podstawie wyników porównania bezpośrednich i pośrednich oznaczeń resztkowego nasycenia wodą w badanych skałach.

Trzecia metoda opiera się na tych samych zasadach, ale jest realizowana poprzez odwirowanie próbek nasyconych wodą w niezwilżającej cieczy, na przykład nafcie. Jeżeli w dwóch pierwszych metodach mierzone jest ciśnienie w próbce, to podczas wirowania należy je obliczyć na podstawie danych dotyczących prędkości i promienia obrotu, długości próbki oraz gęstości cieczy nasycających. Do obliczenia ciśnienia powstającego podczas obrotu próbki wykorzystuje się wzór uzyskany przy założeniu, że ośrodek porowaty modelowany jest przez wiązkę kanałów filtracyjnych o zmiennym przekroju.

,

Gdzie Liczba Pi- średnie ciśnienie na odcinku długości kanału filtracyjnego ja, o stałym przekroju.

i jest przedstawiony w postaci krzywej rozkładu gęstości prawdopodobieństwa kanałów filtrujących według rozmiaru. Średni równoważny promień kanałów filtrujących definiuje się jako

R av = S(R i av * W i)/ S W ja,(9)

gdzie R i av =(R i + R i+1)/2 to średni promień w zakresie zmian ciśnienia kapilarnego od P ki do P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - gęstość prawdopodobieństwa w tym przedziale zmian promienia.

Inny obszar zastosowań krzywych ciśnienia kapilarnego związany jest z oceną charakteru zmian nasycenia wodą skał w strefie przejściowej formacji. W tym celu wyniki kapilarometrii przedstawiono w postaci funkcji Leveretta

W zależności od nasycenia wodą ośrodka porowatego w strefie przejściowej formacji wyznacza się przepuszczalności fazowe oraz ocenia parametry hydrodynamiczne i zdolność do wytworzenia ropy naftowej przy określonej ilości wody towarzyszącej.

Zwilżalność powierzchni

Powierzchnia skał jest w różnym stopniu zwilżona płynami złożowymi, co przekłada się na charakter ich filtracji. Istnieje kilka metod pomiaru zwilżalności.

Po pierwsze, szeroko stosowana metoda polega na pomiarze wymiarów geometrycznych kropli oleju umieszczonej na cienkim kawałku skały i zanurzonej w wodzie lub roztworze substancji chemicznej. Za pomocą ławy optycznej można zmierzyć statyczne i kinetyczne kąty zwilżania. Statyczne kąty zwilżania charakteryzują ogólne właściwości fizyczne i chemiczne skał roponośnych oraz właściwości zwilżające cieczy. Znajomość kątów kinetycznych jest istotna przy badaniu selektywnego zwilżania skał podczas procesu wypierania ropy naftowej przez wodę z ośrodków porowatych oraz przy ocenie znaku i wielkości ciśnienia kapilarnego w kanałach filtracyjnych.

Gdzie H– wysokość spadku;

D– średnica lądowiska.

Kąt zwilżania odnosi się do bardziej polarnej cieczy (wody), dlatego przy obliczaniu kąta zwilżania kropli oleju w wodzie zmierzony kąt odejmuje się od 180° .

Wszystkie powszechnie stosowane metody pomiaru kątów dopływu i odpływu na płytach pochyłych nie pozwalają na odtworzenie procesów zachodzących w rzeczywistych ośrodkach porowatych.

Pewne pojęcie o właściwościach zwilżających wody i charakterze powierzchni kanałów filtracyjnych można uzyskać, mierząc stopień nasycenia ośrodka porowatego cieczą lub wypieranie kapilarne tej cieczy przez inną.

Jedną z najprostszych i najbardziej pouczających obecnie jest metoda Amotta-Herveya służąca do oceny zwilżalności powierzchni kanałów filtracyjnych. Opiera się na badaniu krzywych ciśnienia kapilarnego uzyskanych podczas absorpcji i drenażu wody z próbek skał. Wskaźnik zwilżania definiuje się jako logarytm stosunku powierzchni pod krzywymi ciśnienia kapilarnego podczas drenażu i absorpcji. Wartość wskaźnika zwilżalności waha się od -1 dla powierzchni absolutnie hydrofobowych do +1 dla powierzchni całkowicie hydrofilowych. Skały o wskaźniku zwilżalności od -0,3 do +0,3 charakteryzują się zwilżalnością pośrednią. Jest prawdopodobne, że wartość tego wskaźnika zwilżalności jest równa Sałata Q. Przynajmniej zmienia się w tym samym zakresie i przy tych samych znakach. W zbiornikach pól Udmurtia wskaźniki zwilżania wahają się od -0,02 do +0,84. Oznacza to, że występują głównie skały hydrofilowe i skały o pośredniej zwilżalności. Co więcej, dominują te drugie.

Należy zauważyć, że przy całej różnorodności właściwości powierzchni wskaźniki zwilżalności stanowią rodzaj integralnej cechy, ponieważ w prawdziwie porowatych mediach zawsze istnieją kanały, które nigdy nie zawierały oleju i dlatego zawsze pozostawały hydrofilowe. Można zatem założyć, że główne duże kanały filtracyjne, w których poruszają się węglowodory, są znacznie bardziej hydrofobowe, niż możemy to oszacować na podstawie charakterystyk całkowych.

Specyficzna powierzchnia

Powierzchnię właściwą mierzy się w m 2 / m 3 lub w m 2 / g. Wielkość powierzchni właściwej zależy od składu mineralnego i granulometrycznego, kształtu ziaren, zawartości i rodzaju cementu. Najwięcej mają adsorbenty naturalne powierzchnia właściwa: gliny, trypolis, niektóre rodzaje boksytów, popiół tufowy.

Do oceny powierzchni właściwej opracowano metody badań adsorpcyjnych, filtracyjnych, optycznych, mikroskopowych elektronowych, granulometrycznych i inne laboratoryjne.

Metody adsorpcji mogą być statyczne i dynamiczne i polegają na: 1) adsorpcji pary wodnej: azotu, argonu, kryptonu, wody, alkoholi, węglowodorów; 2) adsorpcja substancji z roztworów; 3) wymiana powierzchni; 4) ciepło adsorpcji i zwilżania pary.

Metody filtracji opierają się na filtracji sprężonych gazów lub cieczy oraz gazów rozrzedzonych w stanie równowagi i nierównowagi.

Porozymetria rtęciowa i metoda wypierania niezwilżającej cieczy zwilżającej przestrzeń porową skały lub odwrotnie opierają się na badaniu zjawisk kapilarnych.

Jednym ze sposobów oszacowania powierzchni właściwej kanałów filtracyjnych (Kozeny-Karman) jest badanie porowatości, przepuszczalności i przewodności elektrycznej próbki skały. Następnie znając te parametry można obliczyć powierzchnię właściwą kanałów filtracyjnych

Tutaj T g - krętość hydrauliczna;

F- stała Kozeny'ego;

DO pr - przepuszczalność, m2;

M n - porowatość, jednostki

Ogólnie przyjmuje się, że , gdzie (tutaj  vpc i  v to opór elektryczny skał i wody nasyconych wodą). Wadą tej metody jest bardzo warunkowe obliczenie współczynnika krętości i nieznanego współczynnika Kozeny’ego.

Inna metoda polega na filtracji helu i argonu przez próbkę ośrodka porowatego, w tym przypadku wartość powierzchni właściwej filtracji oblicza się ze wzoru

Gdzie S sp - właściwa powierzchnia filtracyjna, cm -1;

PH, P Ar- ciśnienie w linii helu i argonu, Pa;

M– porowatość;

D, L- średnica i długość próbki, cm;

H ef - lepkość efektywna mieszaniny gazów, Pa× Z;

R- stała gazowa 8,31× 10 7 ;

T-temperatura, o K;

J  , J D - strumień całkowity i dyfuzyjny He przez próbkę, mol× s-1.

Gdzie W- prędkość objętościowa mieszaniny gazów, cm 3 /s;

Z- stężenie objętościowe He w mieszaninie gazowej,%.

Stężenie objętościowe On w całkowitym przepływie mieszaniny gazowej określa się na podstawie wykresu kalibracyjnego katharometru, naniesionego we współrzędnych U(w)-C(%). Wielkość strumienia dyfuzyjnego He jest określona przez zależność J= F(PH 2 -P Ar 2) jako odcinek odcięty na osi rzędnych, linia prosta przechodząca przez szereg punktów doświadczalnych.

Dla zbiorników pól Udmurtia uzyskano zależności właściwej powierzchni filtracyjnej od właściwości filtracyjno-pojemnościowych skał. Dla zbiorników terygenicznych zależność tę opisuje równanie regresji ze współczynnikiem korelacji -0,928

ze współczynnikiem korelacji -0,892.

Podobne równania uzyskano dla szeregu konkretnych obiektów zagospodarowania przestrzennego.

Nie ma bezpośredniego związku pomiędzy przepuszczalnością skał a ich porowatością. Na przykład wapienie spękane o niskiej porowatości charakteryzują się dużą przepuszczalnością, natomiast gliny, czasami posiadające dużą porowatość, są praktycznie nieprzepuszczalne dla cieczy i gazów, ponieważ gliny zawierają kanały wielkości podkapilarnej. Oczywiście skały bardziej przepuszczalne są bardziej porowate. Przepuszczalność skał zależy głównie od wielkości kanałów porów. Rodzaj tej zależności można ustalić na podstawie praw Darcy’ego i Poiseuille’a (przepływ płynu w cylindrze).

Wyobraźmy sobie skały porowate jako układ prostych rur o tym samym przekroju i długości L (długość objętości skały).

Zgodnie z prawem Poiseuille’a natężenie przepływu płynu Q przez to porowate medium wynosi:

gdzie n to liczba porów (rur) na jednostkę powierzchni filtracji, R to promień kanałów porów (lub średni promień porów w ośrodku), F to powierzchnia filtracji, ΔР to spadek ciśnienia, μ to lepkość dynamiczna cieczy, L to długość ośrodka porowatego.

Ponieważ współczynnik porowatości (m) ośrodka:

następnie podstawiając zamiast tego (1.15).
wartość porowatości m, otrzymujemy:

(1.16)

Z drugiej strony przepływ płynu Q jest określony przez prawo Darcy’ego:

(1.17)

Zrównując prawe strony wzorów (1.16) i (1.17), znajdujemy

(1.18)

(1.19)

(jeśli [k]=µm 2, to [R]=µm).

Wartość R określa promień porów idealnego ośrodka porowatego o przepuszczalności k i porowatości m (modele skalne z rurami prostymi).

W przypadku prawdziwego ośrodka porowatego wartość R ma konwencjonalne znaczenie, ponieważ m uwzględnia warstwową strukturę i krętość porów. FI Kotyachow zaproponował wzór na określenie średniego promienia porów (R) rzeczywistych ośrodków porowatych:

(1.20)

gdzie λ, φ – parametry bezwymiarowe (φ – współczynnik strukturalny porów o porowatości m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- stała wartość.

Współczynnik strukturalny dla skał ziarnistych można w przybliżeniu wyznaczyć za pomocą wzoru empirycznego:

(1.21)

Rozkład wielkości porów. Krzywe. Ciśnienie kapilarne to nasycenie porów fazą zwilżającą.

Podstawowe metody oznaczania zawartości porów o różnej wielkości (promień R) w skale porowatej:

metoda wtłaczania rtęci do próbki;

metoda podziału półprzepuszczalnego;

metoda odśrodkowa.

Metoda prasowania rtęci.

Próbkę suchej skały wypłukaną z oleju umieszcza się w komorze wypełnionej rtęcią (po opróżnieniu). Rtęć wciskana jest w pory próbki za pomocą specjalnej prasy ze stopniowym zwiększaniem ciśnienia. Wgłębianiu się rtęci zapobiega jej ciśnienie kapilarne w porach, które zależy od promienia porów i właściwości zwilżających rtęci. „Promień” porów, w które wtłaczana jest rtęć, określa się według wzoru:

(1.22)

gdzie P K to ciśnienie kapilarne, δ to napięcie powierzchniowe (dla rtęci δ=430 mN/m), θ to kąt zwilżania (dla rtęci przyjmuje się θ=140 0), R to promień porów.

Kiedy ciśnienie w komorze wzrasta z P 1 do P 2, rtęć jest wciskana tylko do tych porów, w których przyłożone ciśnienie pokonało ciśnienie kapilarne menisci rtęci, tj. rtęć wchodzi do porów, których promień zmienia się od R 1 =
zanim
. Całkowita objętość tych porów o promieniu (R 2 ≤R≤R 1) jest równa objętości rtęci wtłoczonej do próbki, gdy ciśnienie wzrasta z P 1 do P 2 .

Ciśnienie jest sukcesywnie zwiększane i rejestrowana jest objętość wtłoczonej rtęci, aż próbka nie będzie już jej akceptować. W ten sposób określa się objętość porów o różnej wielkości.

Metoda przegród półprzepuszczalnych (niskoprzepuszczalnych)..

Skorzystaj z instalacji (ryc. 9):

1 – próbka nasycona cieczą (wodą lub naftą);

2- kamera;

3 – przegroda półprzepuszczalna (membrana);

4 – manometr;

5 – stopniowany oddzielacz cieczy;

6 – dostawa gazu (azotu) pod ciśnieniem.

Próbkę i membranę nasyca się cieczą.

Pory membrany (płytki ceramiczne, porcelanowe itp.) powinny być znacznie mniejsze niż średnie pory próbki.

: Ciecz z próbki wypierana jest przez azot, którego ciśnienie powstaje wewnątrz komory 2 i mierzone jest za pomocą manometru 4.

Gdy ciśnienie wzrasta, azot najpierw dostaje się do dużych porów próbki, a ciecz opuszcza je przez pory membrany 3 do wyskalowanej pułapki 5. Azot z komory 2 przez membranę 3 może przedostać się dopiero wtedy, gdy ciśnienie w niej przekroczy kapilarę ciśnienie minis w porach membrany () - to ciśnienie jest wysokie ze względu na małe rozmiary porów w membranie i ogranicza górny próg badanych ciśnień w komorze.

Zwiększając stopniowo ciśnienie w komorze 2 i rejestrując odpowiednie objętości cieczy wypartej z próbki, korzystając ze wzoru (1.22), wyznacza się objętość porów w zależności od przedziałów ich promieni (wielkości) (najpierw należy znaleźć wartości δ i θ cieczy).

Wyniki analizy przedstawia się zazwyczaj w postaci krzywych różnicowego rozkładu wielkości porów (rys. 10). Promienie kanałów porów w mikrometrach naniesiono wzdłuż osi odciętych i wzdłuż osi rzędnych -
- względna zmiana objętości porów na jednostkę zmiany ich promienia R. Według badań eksperymentalnych zbiorników ruch płynu odbywa się przez pory o promieniu 5–30 mikronów.

Metoda odśrodkowa.

Opiera się na obrocie rdzenia nasyconego cieczą w wirówce. W efekcie powstają siły odśrodkowe, ułatwiające usuwanie cieczy z porów. Wraz ze wzrostem prędkości obrotowej ciecz jest usuwana z porów o mniejszym promieniu.

Doświadczenie rejestruje objętość cieczy wypływającej przy danej prędkości obrotowej. Na podstawie prędkości obrotowej obliczana jest siła odśrodkowa i ciśnienie kapilarne utrzymujące ciecz w próbce. Na podstawie wartości ciśnienia kapilarnego wyznacza się wielkość porów, z których przy danej prędkości obrotowej wypływa ciecz, a następnie konstruuje się krzywą różnicowego rozkładu wielkości porów.

Zaletą metody odśrodkowej jest szybkość badań.

Na podstawie danych ze wszystkich powyższych metod pomiarowych, oprócz krzywej różnicowego rozkładu wielkości porów, można skonstruować jeszcze jedną krzywą – zależność ciśnienia kapilarnego od nasycenia porami wodą (rys. 11).

P odporność na skały:

K3 >K2 >K1

Metoda przegród półprzepuszczalnych pozwala otrzymać zależności Рк=f(S В) najbliższe warunkom zbiornikowym, gdyż Jako medium nasycające i wypierające można stosować wodę i olej.

Zależność Рк=f(S В) jest szeroko stosowana przy szacowaniu nasycenia resztkowego wodą złoża w strefach przejściowych ropa-woda i woda-gaz.

Laboratoryjne metody określania przepuszczalności skał.

Ze względu na fakt, że przepuszczalność skał zależy od wielu czynników (ciśnienie skał, temperatura, oddziaływanie cieczy z fazą stałą itp.), potrzebne są metody eksperymentalnego badania tych zależności. Na przykład zainstalowano:

przepuszczalność skał dla gazu jest zawsze większa niż dla cieczy (w wyniku częściowego przesuwania się gazu po powierzchni kanałów – efekt Klinkenberga i absorpcji cieczy na ścianach zbiorników, pęcznienia iłów itp.);

wraz ze wzrostem temperatury i ciśnienia zmniejsza się przepuszczalność gazu przez skały (zmniejszenie swobodnej ścieżki cząsteczek i wzrost sił tarcia): przy ciśnieniu 10 MPa w niektórych skałach przepuszczalność gazu zmniejsza się 2 razy w porównaniu z tym pod ciśnieniem atmosferycznym (0,1 MPa); wraz ze wzrostem temperatury z 20 0 C do 90 0 C przepuszczalność skał może spaść o 20 - 30%.

Stosowane adsorbenty:

1) Azot (99,9999%) w temperaturze ciekłego azotu (77,4 K)

2) W przypadku dostarczenia przez Klienta odczynników istnieje możliwość wykonania pomiarów przy użyciu różnych m.in. adsorbenty ciekłe: woda, benzen, heksan, SF 6, metan, etan, etylen, propan, propylen, n-butan, pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( po uzgodnieniu ze specjalistami RC).

Zakres roboczy ciśnienia bezwzględnego - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Sztuka.

Instrumentalny błąd pomiaru - 0,12-0,15%

Możliwy jest pomiar szybkości adsorpcji przy określonych ciśnieniach względnych. Możliwy jest także pomiar izosterycznego ciepła adsorpcji (jeżeli użytkownik do kąpieli niskotemperaturowej dostarczy gazy skroplone o innej temperaturze niż ciekły azot).

Wymagane cechy:

1) pożądane jest posiadanie informacji o braku/obecności porowatości w próbce; jeżeli występuje, o charakterze porowatości (mikro- i mezo-), rząd wielkości pola powierzchni właściwej

2) cel badań: powierzchnia BET, rozkład wielkości porów i objętość porów (izoterma pętla histerezy i/lub obszar niskiego ciśnienia) lub pełna izoterma adsorpcji

3) maksymalna dopuszczalna temperatura odgazowania próbki w próżni (50-450°C w odstępach co 1°C, zalecana dla materiałów tlenkowych 150°C, dla materiałów mikroporowatych i zeolitów 300°C).

Przykładowe wymagania i uwagi:

1) Pomiary izotermy adsorpcji przeprowadza się wyłącznie dla próbek rozproszonych (proszkowych).

2) Minimalna wymagana ilość nieznanej próbki wynosi 1 g (jeżeli powierzchnia właściwa próbki jest większa niż 150 m 2 /g, wówczas minimalna ilość wynosi 0,5 g, jeśli powierzchnia właściwa przekracza 300 m 2) /g, wówczas minimalna ilość wynosi 0,1 g). Maksymalna ilość próbki wynosi 3-7 g (w zależności od gęstości nasypowej materiału).

3) Przed pomiarem próbki należy odgazować w próżni po podgrzaniu. Próbkę należy najpierw wysuszyć w piecu, podczas odgazowania nie mogą wydzielać się żadne substancje toksyczne, próbka nie może wchodzić w reakcję ze szklaną rurką miarową.

4) Minimalna powierzchnia właściwa materiału użytego do pomiaru wynosi 15 m 2 /g (może się różnić w zależności od rodzaju powierzchni i składu próbki).

5) Wyznaczenie powierzchni właściwej metodą BET, ze względu na ograniczenia teoretyczne, nie jest możliwe w przypadku materiałów o mikroporowatości.

6) Przy pomiarze adsorpcji azotu z fazy gazowej określenie rozkładu wielkości porów możliwe jest dla porów o szerokości/średnicy 0,39 – 50 nm (przy zastosowaniu metody BDC do 300 nm, w zależności od próbki). Konstrukcję krzywej rozkładu wielkości porów wykonuje się w oparciu o różne modele strukturalne: pory szczelinowe, cylindryczne lub kuliste; Na podstawie izotermy adsorpcji nie da się określić kształtu porów, informację tę podaje użytkownik.

" onclick="window.open(this.href,"win2 return false > Drukuj

, mikropory , monodyspersyjne , morfologia nanostruktur , nanoproszek , nanopory , nanostruktura , nanocząstka Wyznaczenie zależności liczby (objętości, masy) cząstek lub porów od ich wielkości w badanym materiale oraz krzywej (histogramu) opisującej tę zależność. Opis

Krzywa rozkładu wielkości odzwierciedla rozproszenie systemu. W przypadku, gdy krzywa wygląda jak ostry szczyt o wąskiej podstawie, tj. cząsteczki lub pory mają prawie tę samą wielkość, mówią o układzie monodyspersyjnym. Systemy polidyspersyjne charakteryzują się krzywymi rozkładu, które mają szerokie piki bez wyraźnie określonych maksimów. Jeśli istnieją dwa lub więcej wyraźnie określonych pików, rozkład uważa się odpowiednio za bimodalny i polimodalny

.

Należy zaznaczyć, że obliczony rozkład wielkości cząstek (porów) zależy od przyjętego modelu interpretacji wyników oraz sposobu wyznaczania wielkości cząstek (porów), dlatego też krzywe rozkładu konstruowane są według różnych metod wyznaczania wielkości cząstek (porów). rozmiar, ich objętość, specyficzne powierzchnie itp. mogą się różnić

.

Główne metody badania rozkładu wielkości cząstek to statystyczne przetwarzanie danych z mikroskopii optycznej, elektronowej i sił atomowych oraz sedymentacja. Badanie rozkładu wielkości porów przeprowadza się najczęściej poprzez analizę izoterm adsorpcji z wykorzystaniem modelu BJH. Autorski

Spinki do mankietów

1. Podręcznik symboli i terminologii // Pure Appl. Chem. - w. 46, 1976 - s. 71
2. Setterfield Ch. Praktyczny kurs katalizy heterogenicznej - M.: Mir, 1984 - 520 s.
3. Karnauchow A.P. Adsorpcja. Tekstura materiałów rozproszonych i porowatych - Nowosybirsk: Nauka, 1999. - 470 s.

Ilustracje Tagi Sekcje
Metody certyfikacji i kontroli nanomateriałów oraz diagnostyki ich właściwości użytkowych
Materiały porowate, w tym filtry

Zobacz także w innych słownikach:

membrana, tor- Termin membrana, ścieżka Termin w języku angielskim track trawiona membrana Synonimy Skróty Powiązane terminy dializa, membrana Definicja Cienkie warstwy krystaliczne, folie lub folie metalowe (zwykle polimer o grubości 5–25 mikronów), system ...

nanoproszek- Termin nanopowder Termin w języku angielskim nanopowder Synonimy Skróty Powiązane terminy synteza hydrotermalna, dyspersja, przejście zol-żel, proces zol-żel, zagęszczanie nanoproszków, krioproszek, krystalit, BET, metoda, metoda BJH,... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

izoterma adsorpcji- Termin izoterma adsorpcji Termin w języku angielskim izoterma adsorpcji Synonimy Skróty Powiązane terminy adsorpcja, BET, metoda, metoda BJH, rozkład wielkości (pory, cząstki) Definicja Zależność od ilości zaadsorbowanej substancji... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

monodyspersyjny- Termin monodyspersyjny Termin w języku angielskim monodyspersyjny Synonimy Skróty Powiązane terminy nanoproszek, rozkład wielkości (pory, cząstki) Definicja System nazywa się monodyspersyjnym, jeśli cząstki (pory) zawarte w jego składzie mają... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

mikropory- Termin micropores Termin w języku angielskim micropores Synonimy Skróty Powiązane terminy makropory, nanopory, materiał porowaty, porometria, sorbent, sita molekularne, mikromorfologia, rozkład wielkości (pory, cząstki), porowatość, pory... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

makropory- Termin makropory Termin w języku angielskim makropory Synonimy Skróty Powiązane terminy mezopory, mikropory, nanopory, materiał porowaty, porometria, mikromorfologia, rozkład wielkości (pory, cząstki), porowatość, pory Definicja Pory... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

mezopory- Termin mezopory Termin w języku angielskim Synonimy Skróty Powiązane terminy makropory, materiał mezoporowaty, morfologia nanostruktur, nanopory, materiał porowaty, porometria, sorbent, mikromorfologia, rozkład wielkości (pory, cząstki),... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

nanopory- Termin nanopores Termin w języku angielskim nanopores Synonimy Skróty Powiązane terminy makropory, mezopory, mikropory, morfologia nanostruktur, nanoobiekt, materiał nanoporowaty, materiał porowaty, porozymetria, rozkład wielkości (pory,... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

krytyczna temperatura miceli- Termin temperatura krytyczna tworzenia miceli Termin w języku angielskim Temperatura Kraffta Synonimy Temperatura Kraffta Skróty Powiązane terminy amfifilowy, amfoteryczny środek powierzchniowo czynny, oddziaływanie hydrofobowe, chemia koloidów, koloidalny... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

rozpraszanie neutronów pod małym kątem- Termin rozpraszanie neutronów pod małym kątem Termin w języku angielskim rozpraszanie neutronów pod małym kątem Synonimy Skróty MNR, SANS Powiązane terminy rozkład wielkości (pory, cząstki) Definicja elastyczne rozpraszanie wiązki neutronów na niejednorodnościach... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

morfologia nanostruktur- Termin morfologia nanostruktur Termin w języku angielskim morfologia nanostruktur Synonimy Skróty Powiązane terminy agregat, synteza hydrotermalna, mezopory, morfologia, nanowhisker, nanowłókno, nanokapsułka, nanokapsułkowanie, bulwiasty... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

nanostruktura- Termin nanostruktura Termin w języku angielskim nanostruktura Synonimy Skróty Powiązane terminy nanomateriały biomimetyczne, kapsyd, separacja mikrofaz, wielofunkcyjne nanocząstki w medycynie, nanojonika, złuszczanie, dystrybucja na... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

nanocząstka- Termin nanocząstka Termin w języku angielskim nanocząstka Synonimy Skróty Powiązane terminy „inteligentne” materiały, biokompatybilne powłoki, synteza hydrotermalna, podwójna warstwa elektryczna, stopy utwardzane dyspersyjnie, kapsyd, klaster... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

Wysoko zdyspergowane, wysoce porowate i inne tradycyjne materiały, w tym fragmenty submikronowe- PodsekcjeSorbenty na bazie układów koloidalnychMateriały węgloweNanostrukturalne polimery, włókna i kompozyty na ich bazieMateriały porowate, w tym filtryArtykuły „inteligentne” kompozytywłókna, desorpcja węgla,dializa,koloid... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

Metody diagnostyki i badań nanostruktur i nanomateriałów- Podsekcje Metody sondowania mikroskopii i spektroskopii: siły atomowe, tunelowanie skaningowe, siła magnetyczna itp. Skaningowa mikroskopia elektronowa Transmisyjna mikroskopia elektronowa, w tym wysokiej rozdzielczości Luminescencyjna... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii