Solche Eigenschaften können auf verschiedene Weise anhand von Desorptionsisothermen abgeschätzt werden. Brockhoff und Lineen geben einen ziemlich detaillierten Überblick über dieses Problem. Neben der arbeitsintensiven Technik der genauen Messung von Adsorptionsisothermen beinhalten die meisten Methoden die Durchführung separater Berechnungen für eine große Anzahl von Intervallen der betreffenden Isotherme. Mit einer deutlich verbesserten Methode zur Messung und Ausgabe der erhaltenen Ergebnisse, der Möglichkeit, die empfangenen Daten zu verarbeiten und Programme zur Berechnung der Porengrößen auf einem Computer zu erstellen, wird diese Arbeit jedoch erheblich vereinfacht.

Zur Durchführung dieser Art von Messung stehen derzeit zwei Arten kommerzieller Instrumente zur Verfügung. Man verwendet ein Vakuumsystem, genau wie bei der ursprünglichen Methode

BET (Micromeritics-Instrument) und zum anderen ein Gasflusssystem (Quantachrome-Instrument). Eine Isotherme mit 10-15 Gleichgewichtspunkten kann innerhalb weniger Stunden gemessen werden und spezifische Oberflächenwerte und Porengrößenverteilungen können recht schnell ermittelt werden.

Im letzten Jahrhundert wurden verschiedene mathematische Näherungen zur Berechnung der Porengrößenverteilung entwickelt.

Bei den meisten Methoden wird eine t*-Kurve erstellt, da berücksichtigt werden muss, dass die Adsorption auf einer relativ glatten Oberfläche ohne Poren erfolgt und der Adsorptionsfilm mehrere Molekülschichten dick ist, bevor der Dampfdruck den Wert erreicht p/po = 1D entsprechend der Flüssigkeitsbildung. Offensichtlich sind die Eigenschaften von Stickstoff in einem so dicken Film, der aus mehreren Schichten besteht, nicht die gleichen wie bei einer normalen Flüssigkeit. Wie bereits erwähnt, erfordert die Bestimmung der Porengröße nicht nur die Verwendung der Kelvin-Gleichung zur Berechnung der Porengrößen, die mit flüssigem Stickstoff gefüllt sind, der die Eigenschaften einer normalen Flüssigkeit hat, sondern auch die Kenntnis der Dicke des Adsorptionsfilms Innenfläche Poren noch nicht mit Stickstoff gefüllt.

Um experimentelle Daten zu erhalten, die die Filmdicke berücksichtigen, darf das untersuchte Siliciumdioxid keine Mikroporen enthalten. Harris und Singh untersuchten eine Reihe solcher Siliciumdioxidproben (mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 12 m2/g) und zeigten die Möglichkeit, eine über die von ihnen untersuchten Proben gemittelte Isotherme in Form einer Abhängigkeit von vjvm vom Rohr zu zeichnen . Seitdem wurden jedoch zahlreiche Studien an entsprechenden nichtporösen Kieselsäuren durchgeführt, um t-Werte genau zu bestimmen. Bebris, Kiselev und Nikitin „stellten durch Wärmebehandlung von pyrogener Kieselsäure (Aerosil) in Wasserdampf bei 750 °C eine sehr homogene, breitporige Kieselsäure her, die keine Mikroporen enthielt, wodurch die spezifizierte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 70–80 m2/g und Poren mit einem Durchmesser von etwa 400 A. Allgemein akzeptierte Werte der Filmdicke t für verschiedene p!rho-Werte bei Verwendung von Stickstoff basieren auf Daten von Lippens, Linsen und de Boer und de Boer , Linsen und Osinda.

In der Tabelle 5.4 zeigt typische ^-Werte in Abhängigkeit von p/p0. Die folgende Gleichung ermöglicht die Berechnung der Filmdicke unter Verwendung der meisten veröffentlichten Daten, die auf durchschnittlichen t-Werten bei p/po-Drücken über 0,3 basieren:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tabelle 5.4 Partialdruck des Stickstoffs und Filmdicke des auf einer nichtporösen Oberfläche adsorbierten Stickstoffs bei einer Temperatur von -195 °C (laut Daten)

Wie von Brockhoff und Linsen beschrieben, haben viele Forscher zur Entwicklung von Methoden zur Berechnung von Porengrößenverteilungen aus Adsorptionsisothermen beigetragen. Der ursprüngliche Ansatz und die allgemeine Gleichung, die von Barrett, Joyner und Halenda entwickelt wurden, wurden von Peirce und später von Cranston und Inkley vervollständigt. Nachfolgende Entwicklungen dieses Problems wurden von Greg und Singh ausführlich beschrieben.

Cranston- und Inkley-Methode. Cranston und Inkley (39) entwickelten unter Verwendung der bekannten Filmdicke t des adsorbierten Stickstoffs an den Innenwänden der Poren und dem Füllen der Poren mit Stickstoff gemäß dem durch die Kelvin-Gleichung beschriebenen Mechanismus eine Methode zur Berechnung des Volumens und der Größe von Poren aus den Desorptions- oder Adsorptionszweigen der Isotherme. Die Berechnung erfolgt in dem Abschnitt der Isotherme oberhalb von p/po>0,3, in dem bereits eine mindestens monomolekulare Stickstoffschicht adsorbiert ist.

Bei der Methode handelt es sich um ein schrittweises Berechnungsverfahren, das, obwohl einfach, solche Berechnungen in jeder aufeinanderfolgenden Phase vorsieht. Eine Desorptionsisotherme besteht aus einer Reihe von Versuchspunkten, von denen jeder Daten über das gemessene Volumen des adsorbierten Gases bei einem bestimmten Druck enthält. Ausgehend vom Punkt p/po = 1,0 bei vollständig gefüllten Poren wird der Druck schrittweise reduziert und bei jeder Stufe das adsorbierte Volumen gemessen (dies gilt für die Desorptionsisotherme, das Berechnungsverfahren ist jedoch bei Berücksichtigung der Adsorptionsisotherme das gleiche). . Wenn der Druck vom Wert pi/p0 auf Pr/Poi abnimmt, gelten folgende Bestimmungen:

1. Ein Volumen flüssigen Stickstoffs AVuq verdampft aus den Poren und bildet dabei ein Gas mit einem Volumen AVg, das unter normalen Bedingungen üblicherweise in Kubikzentimetern pro 1 g Adsorbens ausgedrückt wird.

2. Das Volumen AVnq an flüssigem Stickstoff, das den Poren im Bereich ihrer Radiusgrößen zwischen r i und r2 entnommen wurde, hinterlässt an den Wänden dieser Poren einen Stickstofffilm der Dicke t2.

3. In Poren, die in früheren Phasen entleert wurden, nimmt die Dicke des Stickstofffilms an den Wänden von t\ bis t2 ab.

Ein Leser, der mit diesem Thema nicht vertraut ist, kann von der schematischen Darstellung des Prozesses in Abb. profitieren. 5.11. Die Abbildung zeigt einen Querschnitt einer Probe mit idealisierten zylindrischen Poren unterschiedlichen Durchmessers. Es ist ersichtlich, dass, wenn der Druck im System von pі (Position A) auf p2 (Position B) abnimmt, die Dicke des Stickstofffilms an den Wänden der entleerten Kapillaren von tx auf t2 abnimmt und die Menge an flüssigem Stickstoff abnimmt infolge der Desorption und gleichzeitig nimmt die Zahl der leeren Poren zu.

In Position A (Abb. 5.11) befindet sich eine teilweise gefüllte Pore mit einem Durchmesser von 2r, in der sich flüssiger Stickstoff derzeit mit Dampf beim Druck px im Gleichgewicht befindet. Ebenso haben wir in Position B eine Pore mit einem Durchmesser von 2r2, die flüssigen Stickstoff enthält, der sich beim Druck p2 im Gleichgewicht befindet. In diesen Poren wird der Radius als fp = t + rk bestimmt, wobei rz der aus der Kelvin-Gleichung bei einem gegebenen Druck berechnete Radius ist. Die Berechnungen basieren auf den folgenden Gleichungen. Sei L die Länge, die der Gesamtlänge aller entleerten Poren mit Radien im Bereich von r bis r2 entspricht, und sei r der Durchschnittswert des Radius. Dann ist das Gesamtvolumen des verdampften flüssigen Stickstoffs Vuq in diesem Stadium gleich

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Dabei ist A die Oberfläche des Adsorptionsfilms, der in den angegebenen entleerten Poren verbleibt.

Das durchschnittliche Volumen der Poren mit dem Radius g beträgt

A V ð = nfpL Wenn wir den Wert L eliminieren, erhalten wir

Da rv - t = ru, wobei Γk aus der Kelvin-Gleichung ermittelt wird, dann

Das Volumen des freigesetzten Gases, gemessen bei Druck p und Temperatur TC, entspricht dem Volumen der Flüssigkeit

Video = 2 377"_

Reis. 5.11. Diagramm eines imaginären Adsorptionsmittels mit einer Reihe zylindrischer Poren im Schnitt, wenn Stickstoff bei zwei Drücken und pr – einem Druck pi – adsorbiert wird. Alle Poren mit einem Radius kleiner als n sind mit flüssiger adsorbierter Substanz gefüllt. Der Adsorptionsfilm hat in der Pore eine Dicke tu und einen Radius Kelvin, Unter dem Einfluss der Oberflächenspannung gefüllt, ist gleich g, . B - Druck Pr (P2 Diejenigen, die geboren wurden, als der Druck von Punkt zu Punkt fiel (siehe Text).

Die Fläche A der Innenfläche der betrachteten Poren ist unter der Annahme, dass sie zylindrisch sind, gleich

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Wobei Vp in Kubikzentimetern ausgedrückt wird und der Radius gr in Angström ausgedrückt wird.

Unter Verwendung von Desorptionsdaten beginnen die Berechnungen bei p/p0 nahe 1,0, wenn die Poren im Wesentlichen mit flüssigem Stickstoff gefüllt sind. Cranston und Inkley beschrieben schrittweise Berechnungen des Porenvolumens und der entleerten Porenoberfläche. Dennoch werden die Einzelheiten einer solchen Überlegung nützlich sein.

Die Berechnungen werden in jeder Phase bei einem festen Druck durchgeführt, beginnend mit gefüllten Poren und einem relativen Druck p/po nahe 1,0. Für jede Stufe werden folgende Werte berechnet:

1. Durchschnittlich? B. von zwei Kelvin-Radien Tk und Tr bei den entsprechenden Drücken pí und p2, ausgedrückt in Angström. Jeder Wert wird aus der Kelvin-Gleichung berechnet

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Filmdicken 11 und t2 bei Drücken ðx und ð2, ausgedrückt in Angström. Die jeweilige Dicke t wird den Tabellen entnommen oder aus der Gleichung ermittelt

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Durchschnittlicher Porenradius gr in diesem Intervall:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Der Wert von t=t\ - t2, ausgedrückt in Angström.

5. Volumen des desorbierten flüssigen Stickstoffs AVnq pro Masseneinheit des Adsorptionsmittels, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, wobei AVg das Volumen des freigesetzten Stickstoffgases ist, reduziert auf normale Bedingungen, cm3.

6. Das Volumen des flüssigen Stickstoffs, das in diesem Stadium aufgrund der Verdünnung der Filme an den Porenwänden verloren geht, und gleich (A0"(Z^)>, wobei 2 A die Oberfläche der Wände aller Poren ist, die während des Desorptionsprozesses entleert werden alle vorherigen Stufen (oder AL für die erste Stufe). Das angegebene Volumen ist gleich (At) (£ A) 10~4 und hat die Dimension cm3, da At in Angström ausgedrückt wird, und

In Quadratmetern.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. Der Wert von £ A wird durch Summieren aller DA-Werte aus den vorherigen Stufen ermittelt.

Der angegebene Berechnungsprozess ist in jeder Phase einer solchen schrittweisen Methode erforderlich. Für jede Stufe wird nacheinander eine Reihe von Berechnungen durchgeführt, während die Drücke abnehmen, und die Ergebnisse werden tabellarisch aufgeführt.

Das Gesamtporenvolumen Vc, beginnend bei p/po = 0,3 und bis zum größten Wert von p/po, ist einfach die Summe der in jeder Stufe erhaltenen AViiq-Werte. In der Regel wird eine grafische Abhängigkeit von Vc von log gr gezeichnet.

Die Gesamtoberfläche Ls ist die Gesamtsumme der in jeder Stufe erhaltenen AL-Werte. Wenn keine Mikroporen vorhanden sind, erreicht Ac in der Regel Werte von 85-100 % der nach der BET-Methode ermittelten Oberfläche. Da Letzteres durch Messungen im Bereich niedrigerer p/p o-Werte von 0 bis 0,3 ermittelt wird, weist eine solche Übereinstimmung auf das Fehlen von Mikroporen in der Probe hin.

Cranston und Inkley kamen zu dem Schluss, dass es für viele Kieselgele ratsam ist, die betrachtete Methode in umgekehrter Richtung anzuwenden, ausgehend vom Wert p/p0 = 0,3 und in den nachfolgenden Schritten Messungen und Berechnungen durchzuführen, während die Adsorptionsisotherme ermittelt wird.

Hougen erläuterte die Methode von Cranston und Inkley weiter und lieferte einige nützliche Nomogramme. Es stellte sich jedoch heraus, dass es nicht so einfach war, das Gleichungssystem in eine praktische Berechnungsmethode zu übertragen, weshalb die Berechnung der oben diskutierten Stufen so detailliert dargestellt wurde.

Die Porengrößenverteilung lässt sich aus dem ^-Diagramm nach Angaben von Brockhoff und de Boer abschätzen.

Mikroporen. Besondere Probleme ergeben sich bei der Messung und Charakterisierung extrem kleiner Porengrößen. Es ist in diesem Buch unmöglich, einen Überblick über die gesamte umfangreiche Literatur zu geben, die im letzten Jahrzehnt erschienen ist. Es wird jedoch versucht, einige Aspekte dieses Problems zu beschreiben und Beispiele beizufügen.

Es sei allgemein anerkannt, so Brunauer, dass „der Mechanismus der Adsorption von Molekülen in Mikroporen nicht gut verstanden ist“. Singh erklärte 1976, dass „keine zuverlässige Methode zur Bestimmung der Mikroporengrößenverteilung entwickelt wurde“. Es ist jedoch klar, dass sich die Adsorption in Mikroporen grundlegend von der Adsorption an der Oberfläche der Wände breiter Poren und an offenen Oberflächen unterscheidet und dass die Moleküle in solchen feinen Poren der Anziehungskraft des umgebenden Feststoffs unterliegen und sich in einem Zustand starker Kompression. Dubinin diskutierte die Theorie der Adsorption unter solchen Bedingungen, zu der das Konzept des „Mikroporenvolumens“ gehört, das den Prozess genauer beschreibt als das Konzept der Oberfläche solcher Poren.

Laut Okkers kann die spezifische Oberfläche in mikroporösen Materialien nicht bestimmt werden, wenn der Radius der Mikropore weniger als 12 Å beträgt. Dieser Autor verwendete für dieses Konzept den Begriff „Submikropore“.
das Gleiche wie andere Forscher, darunter Eyler, der den Begriff „Mikropore“ verwendete. Ockers fasste die mögliche Anwendung einer Reihe von Gleichungen zusammen, die für kleinste Porengrößen vorgeschlagen wurden.

Wie Brockhoff und Linsen eindeutig gezeigt haben, können Mikroporen durch die Untersuchung von Adsorptionsisothermen, dargestellt als /-Kurven, nachgewiesen werden. Wenn in der Grafik die Linie, die die Abhängigkeit von Va von / darstellt, nach unten in Richtung der /-Achse abweicht, ist dies ein Hinweis auf das Vorhandensein von Mikroporen in der Probe. Ähnliche von Mikhail erhaltene Diagramme sind in Abb. dargestellt. 5,12 für zwei Kieselgele. Da die Werte der spezifischen Oberflächen der Proben nahe beieinander liegen, haben die Linien auf den /-Diagrammen ungefähr die gleiche Steigung. Für Kieselgel A, das mikroporös und dicht ist, beginnt die /-Kurve bei einem relativen Druck p/po = 0,1 nach unten in Richtung der /-Achse abzuweichen. Für mesoporöses Kieselgel B mit geringer Dichte weicht die /-Kurve bei etwa p/po = 0,5 nach oben ab, d. h. wenn sich weite Poren zu füllen beginnen. In solchen Gelen, die Poren einheitlicher Größe aufweisen, lässt sich das Vorhandensein von Mikroporen leicht nachweisen. Allerdings für viele
Bei vielen Kieselgelen besteht ein großer Teil der Oberfläche aus Mesoporen und nur ein kleiner Teil aus Mikroporen. In diesem Fall ist die Abweichung von der Linearität auf der /-Kurve schwer zu bestimmen. Mieville untersuchte feste Materialien mit gemischter Struktur, die Mesoporen und Mikroporen aufwiesen. Er wandte die /-Diagramm-Methode an und zeigte, dass in einer solchen Probe mit gemischter Struktur 10 % Mikroporen sind.

Mithilfe des as-Diagramms zeigte Singh das Vorhandensein von Mesoporen durch Abweichung von der Linearität in Bezug auf die a-Achse bei höheren as-Werten. Das Vorhandensein von Mikroporen wird durch die Abweichung der Kurve in Richtung der As-Achse bei niedrigeren cc-Werten nachgewiesen. S. Durch Extrapolation des linearen Abschnitts auf die x-Achse können wir das Volumen der Mikroporen bestimmen (Abb. 5.13). Die Autoren der Arbeit führten weitere Untersuchungen in dieser Richtung mit einer großen Menge an Kieselsäuren durch und gaben eine Erklärung für die Abweichungen anhand der Konzepte von Mikroporen und Mesoporen.

Ramsay und Avery erhielten Daten zur Adsorption von Stickstoff in dicht komprimierten mikroporösen Kieselsäuren. Sie zeichneten ihre Daten mithilfe der Gleichung auf

Pyrogenes Silica-Pulver mit einer Partikelgröße von 3–4 nm wurde gepresst, um Porenvolumina von 0,22–0,11 cm3/g zu erhalten (Silica-Packungsdichten betrugen 67–80 %), was der Bildung von Poren mit einem Durchmesser von 22–12 entsprach A. In den Diagrammen, die in den Koordinaten der angegebenen Gleichung dargestellt sind, ist eine Abnahme der Steigungen der Linien für eine Reihe von Proben sichtbar, was auf Veränderungen hinweist, die in ihnen im Bereich von der vollständigen Füllung des Porenvolumens bis zu einer Monoschicht auftreten Beschichtung (wenn eine Monoschicht Adsorbat die dünnsten Poren füllt). In dieser Arbeit hatte die Konstante C in der in BET-Koordinaten aufgetragenen Grafik einen Wert von 73 für das ursprüngliche, ungepresste Pulver und stieg mit der Zeit von 184 auf über 1000. wie der Porendurchmesser von 22 auf 12 Å abnahm.

„Model Pore“ (MP)-Methode. Brunauer, Mikhail und Bodor entwickelten eine Methode zur Bestimmung der charakteristischen Porengrößenverteilung, einschließlich eines Teils der von Mikroporen eingenommenen Fläche.

Mit der Cranston-Inkley-Methode, die auch die /-Kurve und die Kelvin-Gleichung umfasst, können Kurven berechnet werden, die die poröse Struktur der Probe für Poren mit Radien von 10 bis 150 Å charakterisieren. Die erhaltenen Ergebnisse hängen jedoch von der getroffenen Annahme ab über die zylindrische Form der Poren Da die Poren tatsächlich nicht zylindrisch sind, spiegelt die Berechnung der Porengrößenverteilung nicht den tatsächlichen Sachverhalt wider, insbesondere beim Vorhandensein kleiner Poren.

Bei der „Modellporen“-Methode wird das Konzept des hydraulischen Radius „rh“ eingeführt, definiert als rh = V/S, wobei V das Volumen des porösen Systems und 5 ■ die Oberfläche der Porenwände ist. Das Verhältnis gilt für Poren beliebiger Form. Die V- und S-Werte werden aus Adsorptions- bzw. Desorptionsisothermen berechnet. Wenn eine Desorption stattfindet und eine Gruppe von Poren entleert wird, verbleibt an ihren Wänden eine Monoschicht aus Stickstoffmolekülen unter dem Druck p. Der leere Raum der Pore wird „Kern“ genannt. Dieser Wert stellt das desorbierte Volumen dar, ■ wenn der Druck von p0 auf p abnimmt.

Diese Methode unterscheidet sich von der Methode von Cranston und Inkley dadurch, dass sie die Kiselev-Gleichung anstelle der Kelvin-Gleichung verwendet

U ds = Ar da "

Wobei y die Oberflächenspannung ist; ds ist die Oberfläche, die verschwindet, wenn sich die Pore füllt; - Änderung des chemischen Potenzials, da - die Anzahl der in der Pore befindlichen Flüssigkeitsmoleküle. (Die Kelvin-Gleichung ist ein Sonderfall der obigen Kiselev-Gleichung, wenn zylindrische Poren berücksichtigt werden.) Die Änderung des chemischen Potenzials wird durch die Gleichung -Ðð = = -RT In (ð/ð0) berechnet. Integration gibt

S = -\ - RT In da

Dabei ist ah die Anzahl der adsorbierten Moleküle am Anfang der Hystereseschleife und as die Anzahl der adsorbierten Moleküle bei Sättigung.

Die letzte Gleichung wird stufenweise grafisch integriert:

1. Bei der Desorption von ai Molen eines Stoffes sinkt der relative Druck p/po von 1,0 auf 0,95.

2. Das resultierende Volumen aller Kerne ist gleich dem Produkt aus a\ und dem Molvolumen des Adsorbats; für Stickstoff beträgt er 34,6 a/cm3.

3. Die Si-Oberfläche der gebildeten Kerne wird durch die Gleichung bestimmt

Die Integration erfolgt grafisch.

4. rh ist der hydraulische Radius, der dem resultierenden Volumen der Kerne (Stufe 2) geteilt durch die Oberfläche dieser Kerne (Stufe 3) entspricht.

Dann wird im n-ten Stadium, wenn ein Mol desorbiert wird, Folgendes beobachtet:

1. Verringerung des relativen Drucks p/po von rp/po auf pn-l/po-

2. Das resultierende Volumen der Kerne beträgt 34,6 ap cm3. Wenn die Substanz jedoch desorbiert wird, kommt etwas Volumen hinzu

Adsorbat v„ von den Wänden der Poren, die sich zuvor gebildet haben

Stufen. Dieses Volumen vn wird anhand der Konstruktion der /-Kurve berechnet, die es ermöglicht, den Wert von At zu bestimmen, d. h. die Abnahme der Dicke des Flüssigkeitsfilms über die gesamte Gesamtoberfläche der bis zu diesem Punkt gebildeten Kerne . Das Volumen ist somit gleich dem Produkt aus At und der Gesamtoberfläche der Kerne. Die Einführung einer solchen Änderung ist ein zentraler Punkt in der Berechnung.

3. Die Differenz a„ - vn gibt den Wert des Volumens neu gebildeter Kerne im n-ten Stadium an.

4. Die Oberfläche der neuen Kerne Sn wird wie in den vorherigen Schritten durch grafische Integration bestimmt.

Die obige Erklärung reicht aus, um den Unterschied zwischen dieser „korrigierten Modellporenmethode“ und der Cranston-Inkley-Methode aufzuzeigen. Für eine detailliertere Beschreibung der Methode und Beispiele für Berechnungen müssen Sie auf die Originalquelle verweisen.

In den meisten Fällen liefert die „Modellporen“-Methode einen kleineren Wert des Porenradius am Maximum der Verteilungskurve als der, der mit der Cranston- und Inkley-Methode erhalten wird, beispielsweise für Proben mit Porenradien im Bereich von 5–10 Bei Verwendung der Desorptionsisotherme nach dieser Methode wurde ein Radiuswert am Maximum der Verteilungskurve von etwa 6 A und bei Verwendung der Cranston-Inkley-Methode von 10 A erhalten. Hannah et al.

Für ein breites Spektrum verschiedener Kieselgele wurde eine gute Übereinstimmung der Porengrößen unter Verwendung von Stickstoff oder Sauerstoff als Adsorbat bei zwei verschiedenen experimentellen Temperaturen erzielt. In einigen in dieser Arbeit erwähnten Fällen enthielten Silica-Proben sowohl Mikro- als auch Mesoporen.

Standard zur Bestimmung von Porengrößen. Howard und Wilson

Wir haben die Verwendung der „Modellporen“-Methode an einer Probe von mesoporösem Siliciumdioxid Gasil(I) beschrieben, das aus Kugeln mit einem durchschnittlichen Radius von 4,38 nm und einer Koordinationszahl von 4 besteht. Solches Siliciumdioxid ist einer der Standards

SCI/IUPAC/NPL zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und kann auch als Standard zur Bestimmung von Porengrößen und zur Kalibrierung von Geräten verwendet werden, die nach dem Prinzip der BET-Methode über den gesamten Druckbereich arbeiten.

Die MP-Methode wurde von Mikhail, Brunauer und Baudot demonstriert. Sie zeigten die Anwendbarkeit dieser Methode auf die Untersuchung von Mikroporen und der „angepassten Modellporenmethode“ auf die Untersuchung von Poren große Größe. Wenn diese Methode auf Kieselgel angewendet wird, das sowohl Mikro- als auch Mesoporen aufweist, liefert die MP-Methode einen Gesamtwert der Porenoberfläche, der mit dem durch die BET-Methoden ermittelten Wert übereinstimmt. Diese Tatsache weist darauf hin, dass trotz der Einwände gegen den Einsatz der BET-Methode zur Untersuchung mikroporöser Proben diese Methode hoffentlich auch in diesen Fällen zuverlässige Daten zu bestimmten Oberflächenbereichen liefern kann.

Die detaillierte Untersuchung der Porenstruktur von fünf Kieselgelen durch Hagemassy und Brunauer kann als typisch für Arbeiten dieser Art angesehen werden, bei denen die Porenstruktur mit der MP-Methode beurteilt wurde. In diesem Artikel wurden Wasser und Stickstoffdampf als Adsorbate verglichen. Die erhaltenen Daten stimmten ziemlich gut überein und ergaben Porendurchmesser an den Maxima der Verteilungskurven von 4,1 bzw. 4,6 Å. Für Adsorbentien mit hydrophoben Oberflächen muss jedoch Stickstoff verwendet werden.

Supermicro -

Die Grundlage für diese vorgeschlagene Klassifizierung ist, dass Supermikroporen und Mesoporen, nicht jedoch Mikroporen, einer detaillierten Untersuchung unterzogen werden können.

Die MP-Methode wurde kritisiert, woraufhin eine Widerlegung der Kritik folgte.

Ultramikroporen oder Submikroporen. Solche Poren haben einen Radius von weniger als 3 A. Der Mechanismus, durch den solche Poren gefüllt werden, ist nach wie vor das Hauptthema der Diskussion. Wenn das kleinste bekannte Gasmolekül (Helium) nicht in eine Pore eindringen kann, dann existiert die Pore offensichtlich nicht, da dies bestätigt ist

Ein Experiment. Daher hängt die Untergrenze der Porengröße, bei der diese Poren nachgewiesen werden können, von der Größe des verwendeten Adsorbatmoleküls ab.

Das Hauptproblem besteht darin, die Situation zu betrachten, in der ein Molekül in eine Pore eindringt, deren Durchmesser weniger als das Doppelte der Größe des Moleküls beträgt. In diesem Fall ist die Van-der-Waal-Wechselwirkung sehr stark und die Adsorptionswärme ist deutlich höher als auf einer ebenen Oberfläche. Daher unterscheidet sich eine solche Situation von der, bei der die Bildung eines einzelnen polymolekularen? Loya oder Kapillarfüllung von Poren.

Laut Dollimore und Heale haben Poren, die bei Bestimmung aus Stickstoffadsorptionsisothermen wahrscheinlich einen Durchmesser von 7–10 Å haben, tatsächlich nur einen Durchmesser von 4–5 Å. Submikroporen in Kieselgel, die aus Solpartikeln von nur ~ 10 Å hergestellt wurden, erweisen sich als so klein dass selbst Kryptonmoleküle nicht in sie eindringen können. Es ist bekannt, dass Monokieselsäure bei niedrigen pH-Werten schnell zu etwa gleich großen Partikeln polymerisiert. Dollimore und Hill stellten ein solches Gel mithilfe der Gefriertrocknungsmethode einer 1 %igen Monokieselsäurelösung bei einer Temperatur unter 0 °C her. Da beim Verdampfen und Gefrieren eine große Menge Wasser entfernt wurde, lag der pH-Wert des Systems während des Gelierungsprozesses bei 1-2, also genau dem Wert, bei dem das langsamste Wachstum der Partikel beobachtet wurde. Solche Kieselsäuren könnten als „porös“ bezeichnet werden. , da Heliummoleküle in solche „Poren“ (und nur in diese Moleküle) eingedrungen sind. Daher wird solche Kieselsäure nach dem allgemein akzeptierten Ansatz als nicht porös angesehen.

Isosterische Adsorptionswärme. Die Adsorptionswärme in Mikroporen ist ungewöhnlich hoch. Singh und Ramakrishna fanden heraus, dass es durch sorgfältige Auswahl der Adsorbate und die Verwendung der a5-Untersuchungsmethode möglich war, zwischen Kapillaradsorption und Adsorption an hochenergetischen Oberflächenstellen zu unterscheiden. Es wurde gezeigt, dass im p/po-Bereich von 0,01–0,2 die isosterische Wärme der Stickstoffadsorption an Kieselgel, das keine Mesoporen enthält, im Wesentlichen konstant bei einem Niveau von 2,0 kcal/mol bleibt. Auf Kieselgel mit Mesoporen wird ein Wärmeabfall von 2,3 auf 2,0 kcal/mol beobachtet, und auf mikroporösem Kieselgel sinkt die isosterische Wärme von 2,7 auf 2,0. Die isosterische Wärme qst unter - wird aus Adsorptionsisothermen unter Verwendung der Clausius-Cliperon-Gleichung abgelesen.

Mikroporosität kann einfach charakterisiert werden, indem die Abhängigkeit der isosterischen Wärme von p/p0 aufgetragen wird, die aus Stickstoffadsorptionsisothermen erhalten wird.

Es wurden kalorimetrische Untersuchungen zur Mikroporosität durchgeführt, bei denen die bei der Adsorption von Benzol an Kieselgel freigesetzte Wärme gemessen wurde. Sie bestätigten, dass die Adsorptionsenergie in Mikroporen am höchsten ist und maßen die Oberfläche, die noch für die Adsorption von Stickstoffmolekülen zur Verfügung stand unterschiedliche Bühnen Benzoladsorption.

Dubischin charakterisierte die Mikroporosität mithilfe der Gleichung

Wobei a die Menge der adsorbierten Substanz ist; T – absolute Temperatur; Wo ist das maximale Mikroporenvolumen; v* ist das Molvolumen des Adsorbats; B ist ein Parameter, der die Größe von Mikroporen charakterisiert.

Wenn die Probe Poren zweier Größen enthält, wird a als Summe zweier ähnlicher Terme ausgedrückt, die sich in den Werten von Wо und B unterscheiden.

Bei konstanter Temperatur nimmt die Gleichung die Form an

Wo C in O aus Adsorptionsisothermen berechnet und in Wо- und B-Werte umgewandelt werden kann, verwendete Dubinin diese Methode, um die Eigenschaften einer Kieselgelprobe zu erhalten, die Mikroporen mit Durchmessern im Bereich von 20–40 Å enthält. Diese Methode wird noch verfeinert .

Adsorbate mit unterschiedlicher Molekülgröße. Solche Adsorbate können in der Forschung verwendet werden, indem /-Kurven konstruiert werden, um die Größenverteilung von Mikroporen zu erhalten. Mikhail und Shebl verwendeten Substanzen wie Wasser, Methanol, Propanol, Benzol, Hexan und Tetrachlorkohlenstoff. Die Unterschiede in den erhaltenen Daten hingen mit der Porengröße der Siliciumdioxidprobe sowie dem Hydroxylierungsgrad ihrer Oberfläche zusammen. Die Moleküle der meisten der aufgeführten Adsorbate eignen sich nicht zur Messung der Oberflächen feinporiger Kieselsäuren.

Bartell und Bauer hatten zuvor Untersuchungen mit diesen Dämpfen bei Temperaturen von 25, 40 und 45 °C durchgeführt. Fu und Bartell bestimmten mithilfe der Methode der freien Oberflächenenergie die Oberfläche unter Verwendung verschiedener Dämpfe als Adsorbate. Sie fanden heraus, dass die Oberflächenwerte in diesem Fall im Allgemeinen mit den durch Stickstoffadsorption ermittelten Werten übereinstimmten.

Mit Wasser kann die Oberfläche fester Materialien gemessen werden, die Mikroporen enthalten, die so groß sind, dass relativ große Stickstoffmoleküle nur schwer in sie eindringen können. Die MP-Methode oder „Corrected Model Pore Method“ wurde von den Autoren der Arbeit zur Untersuchung von hydratisiertem Calciumsilikat verwendet.

Eine andere Möglichkeit, mikroporöse Eigenschaften zu bestimmen, besteht darin, Messungen bei relativen Drücken nahe der Sättigung durchzuführen. Die Unterschiede in den Adsorptionsvolumina zeigen, dass dieses Porenvolumen und diese Porengröße es nicht zulässt, dass große ausgewählte Adsorbatmoleküle in sie eindringen, während die kleinsten verwendeten Moleküle, wie zum Beispiel Wassermoleküle, ein „vollständiges“ Eindringen in diese Poren zeigen, bestimmt durch das Adsorptionsvolumen.

Wenn die Mikroporen zu klein sind, als dass Methanol- oder Benzolmoleküle eindringen könnten, könnten sie dennoch Wasser aufnehmen. Vysotsky und Polyakov beschrieben eine Art Kieselgel, das aus Kieselsäure hergestellt und bei niedriger Temperatur dehydriert wurde.

Greg und Langford entwickelten einen neuen Ansatz, die sogenannte Voradsorptionsmethode, um Mikroporen in Kohlen in Gegenwart von Mesoporen zu identifizieren. Zuerst wurde Nonan adsorbiert, das bei 77 K in die Mikroporen eindrang, dann wurde es bei normaler Temperatur abgepumpt, die Mikroporen blieben jedoch gefüllt. Danach wurde die Probenoberfläche auf übliche Weise mit der BET-Stickstoffmethode gemessen und die Die Ergebnisse dieser Bestimmung stimmten mit der geometrisch vermessenen Oberfläche überein, die durch Elektronenmikroskopie gefunden wurde. Eine ähnliche Voradsorptionsmethode zur Untersuchung von Mikroporen kann sicherlich für Siliciumdioxid verwendet werden, aber in diesem Fall müsste wahrscheinlich ein viel polareres Adsorbat verwendet werden um die Mikroporen zu verstopfen, wie zum Beispiel Decanol.

Röntgenstreuung bei kleinen Winkeln. Ritter und Erich nutzten diese Methode und verglichen die erhaltenen Ergebnisse mit Adsorptionsmessungen. Longman et al. verglichen die Streumethode mit der Quecksilbereindruckmethode. Noch früher wurden die Möglichkeiten dieser Methode von Poraj-Kositz et al., Poroda und Imelik, Teichner und Carteret beschrieben.

18 Bestell-Nr. 250

Methode zum Pressen von Quecksilber. Quecksilber benetzt die Oberfläche von Kieselsäure nicht und muss daher aufgetragen werden Hoher Drück flüssiges Quecksilber in kleine Poren eindringen zu lassen. Washburn leitete die Gleichung ab

Wobei p der Gleichgewichtsdruck ist; a – Oberflächenspannung von Quecksilber (480 dyn/cm); 0 – Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und der Porenwand (140°); gr – Porenradius.

Aus dieser Gleichung folgt, dass das Produkt pgr = 70.000 ist, wenn p in Atmosphären und grp in Angström ausgedrückt wird. Quecksilber kann bei Drücken über 700 atm in Poren mit einem Radius von 100 A eindringen. Daher müssen sehr hohe Drücke angewendet werden, um Quecksilber in Mikroporen einzudringen.

Ein Problem besteht darin, dass die Struktur der Probe durch den äußeren Druck des Quecksilbers zerstört wird, bevor das Quecksilber in die feinen Poren eindringen kann, sofern das Kieselgel nicht sehr stark ist. Aus diesem Grund ist die Methode der Messung von Stickstoffadsorptionsisothermen für Forschungszwecke vorzuziehen. Bei starken Feststoffen wie industriellen Silica-Katalysatoren ist die Quecksilberporosimetrie jedoch viel schneller, nicht nur im Hinblick auf die Durchführung des Experiments selbst, sondern auch bei der Verarbeitung der Daten zur Erstellung von Porengrößenverteilungskurven.

Kommerzielle Quecksilberporosimeter sind weit verbreitet und verbesserte Versionen dieser Methode werden in den Arbeiten beschrieben. De Wit und Scholten verglichen die Ergebnisse der Quecksilberporosimetrie mit den Ergebnissen von Methoden, die auf Stickstoffadsorption basieren. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Quecksilbereindrückmethode wahrscheinlich nicht zur Untersuchung von Poren verwendet werden kann, deren Durchmesser weniger als 10 nm (d. h. einen Radius von weniger als 50 Å) beträgt. Bei gepresstem Aerosil-Pulver betrug der durch die Eindringung von Quecksilber ermittelte Porenradius im Maximum der Verteilungskurve etwa 70 A, während die Stickstoffadsorptionsmethode bei der Berechnung Werte von 75 und 90 A ergab die Verteilungskurve mit verschiedenen Methoden. Die Diskrepanz kann auf einen gekrümmten Quecksilbermeniskus mit einem Radius von etwa 40 A zurückzuführen sein, der eine geringere (fast 50 %) Oberflächenspannung aufweist als bei Quecksilberkontakt mit einer ebenen Oberfläche. Laut Zweitering besteht eine hervorragende Übereinstimmung zwischen diesen Methoden, wenn der Porendurchmesser etwa 30 nm beträgt. Detaillierte Beschreibung Arbeiten an einem kommerziellen Quecksilberporosimeter (oder Penetrometer), die Einführung der notwendigen Korrekturen und die eigentliche Methode zur Berechnung der Porengrößen wurden von Frevel und Kressley vorgestellt. Die Autoren gaben auch theoretische porosimetrische Kurven für Fälle an verschiedene Pakete Kugeln von einheitlicher Größe.

Das echte Dokument?

VORTRAG4

Porengrößenverteilung

Die Durchlässigkeit eines porösen Mediums hängt in erster Linie von der Größe der Filterkanäle ab. Daher wird der Untersuchung der Struktur des Porenraums große Aufmerksamkeit gewidmet.

Die Abhängigkeit der Permeabilität von der Größe der Filterkanäle lässt sich ermitteln, indem man die Gesetze von Darcy und Poiseuille gemeinsam auf ein poröses Medium anwendet, das durch ein System von Röhren mit dem gleichen Querschnitt über die gesamte Länge dargestellt wird. Nach dem Gesetz von Poiseuille ist der Flüssigkeitsfluss ( Q) durch ein solches poröses Medium erfolgen

(1)

Wo N- Anzahl der Poren pro Filterflächeneinheit;

R- durchschnittlicher Radius der Filterkanäle;

F- Filterbereich;

DP- Druckverlust;

M - dynamische Viskosität der Flüssigkeit;

L- Länge des porösen Mediums.

Der Porositätskoeffizient des Modells des porösen Mediums ist gleich

(2)

Wenn wir dann (2) in (1) einsetzen, erhalten wir

(3)

Nach dem Gesetz von Darcy wird der Flüssigkeitsfluss durch ein solches poröses Medium sein

(4)

Hier k- Permeabilitätskoeffizient.

Lösen Sie (3) und (4) nach k, wir bekommen:

Wo

Wenn wir die Durchlässigkeit in mkm 2 und den Radius in mkm messen, dann

(5)

Der resultierende Ausdruck ist für die Berechnung der Größe von Filtrationskanälen in realen porösen Medien von geringem Nutzen, vermittelt aber eine Vorstellung von den Parametern dieser Medien, die den stärksten Einfluss auf die Permeabilität haben.

Untersuchungen von Stauseen in Feldern in Udmurtien und der Perm-Region ermöglichten es, Korrelationen zwischen dem durchschnittlichen Radius von Filterkanälen und den filtrationskapazitiven Eigenschaften von Gesteinen zu ermitteln. Für Terrigen- und Karbonatgesteine ​​wird diese Abhängigkeit jeweils durch die Gleichungen beschrieben

Somit sind die durchschnittlichen Größen der Filtrationskanäle in Karbonaten über den gesamten Änderungsbereich der filtrationskapazitiven Eigenschaften von Gesteinen 1,2-1,6-mal höher als in terrigenen Gesteinen.

Verteilung der Filterkanäle nach Größe

Eine der Hauptmethoden zur Untersuchung der Struktur von Filtrationskanälen in porösen Medien ist die Kapillarometrie – das Erhalten einer Kapillardruckkurve und deren Verarbeitung, um interessante Informationen über die Art der Größenverteilung von Filtrationskanälen zu erhalten, die Berechnung des durchschnittlichen Radius usw die Eigenschaften der Heterogenität des porösen Mediums. Kapillardruckkurven charakterisieren die Abhängigkeit der Gesteinswassersättigung vom Kapillardruck. Sie werden durch Quecksilbereindringung, semipermeable Membran oder Zentrifugation gewonnen. Ersteres wird heute aufgrund der Toxizität und der Unfähigkeit, die untersuchten Proben in anderen Studien wiederzuverwenden, praktisch nicht mehr verwendet. Die zweite Methode basiert auf der Verdrängung von Wasser aus einer unter Druck stehenden Probe durch eine feinporöse (semipermeable) mit Wasser gesättigte Membran. In diesem Fall steigt der Druck in der Probe schrittweise an und nach Stabilisierung des Gewichts der Probe oder des Volumens der verdrängten Flüssigkeit wird die Wassersättigung des porösen Mediums bei einem eingestellten Druck berechnet, der bei Erreichen des Gleichgewichts als gleich gilt zum Kapillardruck. Der Vorgang wird wiederholt, bis die restliche (oder irreduzible) Wassersättigung erreicht ist, die für die geologischen Bedingungen der untersuchten Region charakteristisch ist. Der maximale Porendruck wird empirisch für eine bestimmte Region ermittelt, basierend auf den Ergebnissen eines Vergleichs direkter und indirekter Bestimmungen der Restwassersättigung in den untersuchten Gesteinen.

Die dritte Methode basiert auf den gleichen Prinzipien, wird jedoch durch Zentrifugieren von mit Wasser gesättigten Proben in einer nicht benetzenden Flüssigkeit, beispielsweise Kerosin, umgesetzt. Wenn bei den ersten beiden Methoden der Druck in der Probe gemessen wird, muss dieser während der Zentrifugation anhand von Daten zu Rotationsgeschwindigkeit und -radius, der Länge der Probe und den Dichten der sättigenden Flüssigkeiten berechnet werden. Um den Druck zu berechnen, der entsteht, wenn die Probe rotiert, wird eine Formel verwendet, die unter der Annahme ermittelt wird, dass das poröse Medium durch eine Reihe von Filterkanälen mit variablem Querschnitt modelliert wird.

,

Wo P ich- durchschnittlicher Druck in einem Abschnitt der Filterkanallänge l ich, mit konstantem Querschnitt.

und wird in Form einer Wahrscheider Filterkanäle nach Größe dargestellt. Der durchschnittliche äquivalente Radius von Filterkanälen ist definiert als

R av = S(R i av * W i)/ S W i ,(9)

wobei R i av =(R i + R i+1)/2 der durchschnittliche Radius im Bereich der Änderungen des Kapillardrucks von P ki bis P ki+1 ist.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) – Wahrscheinlichkeitsdichte in diesem Intervall von Radiusänderungen.

Ein weiterer Anwendungsbereich von Kapillardruckkurven ist die Beurteilung der Art von Änderungen der Wassersättigung von Gesteinen in der Übergangszone der Formation. Zu diesem Zweck werden die Ergebnisse der Kapillarometrie in Form der Leverett-Funktion dargestellt

Abhängig von der Wassersättigung des porösen Mediums in der Übergangszone der Formation werden Phasenpermeabilitäten bestimmt und hydrodynamische Parameter sowie die Fähigkeit, Öl mit einer bestimmten Menge an assoziiertem Wasser zu fördern, bewertet.

Oberflächenbenetzbarkeit

Die Gesteinsoberfläche wird in unterschiedlichem Maße durch Formationsflüssigkeiten benetzt, was sich in der Art ihrer Filtration widerspiegelt. Es gibt verschiedene Methoden zur Messung der Benetzbarkeit.

Erstens basiert eine weit verbreitete Methode auf der Messung der geometrischen Abmessungen eines Öltropfens, der auf einem Gesteinsabschnitt platziert und in Wasser oder Lösung eingetaucht wird chemische Substanz. Mit einer optischen Bank können statische und kinetische Kontaktwinkel gemessen werden. Statische Kontaktwinkel charakterisieren die allgemeinen physikalischen und chemischen Eigenschaften ölhaltiger Gesteine ​​und die Benetzungseigenschaften von Flüssigkeiten. Es ist wichtig, die kinetischen Winkel zu kennen, wenn man die selektive Benetzung von Gesteinen während des Prozesses der Ölverdrängung durch Wasser aus porösen Medien untersucht und um das Vorzeichen und die Größe des Kapillardrucks in Filterkanälen zu beurteilen.

Wo H- Fallhöhe;

D– Durchmesser der Landefläche.

Der Kontaktwinkel bezieht sich auf eine polarere Flüssigkeit (Wasser), daher wird bei der Berechnung des Kontaktwinkels eines Öltropfens in Wasser der gemessene Winkel von 180 abgezogen° .

Alle gängigen Methoden zur Messung von Ein- und Ausströmwinkeln an geneigten Platten ermöglichen es nicht, die in realen porösen Medien ablaufenden Prozesse zu reproduzieren.

Eine Vorstellung von den Benetzungseigenschaften von Wasser und der Beschaffenheit der Oberfläche von Filterkanälen kann man erhalten, indem man die Sättigungsrate eines porösen Mediums mit einer Flüssigkeit oder die kapillare Verdrängung dieser Flüssigkeit durch eine andere misst.

Eine der einfachsten und aussagekräftigsten Methoden ist mittlerweile die Amott-Hervey-Methode zur Beurteilung der Benetzbarkeit der Oberfläche von Filterkanälen. Es basiert auf der Untersuchung von Kapillardruckkurven, die durch Absorption und Ableitung von Wasser aus Proben erhalten werden Felsen. Der Benetzungsindex ist definiert als der Logarithmus des Verhältnisses der Flächen unter den Kapillardruckkurven während der Entwässerung und Absorption. Der Wert des Benetzbarkeitsindex variiert von -1 für absolut hydrophobe Oberflächen bis +1 für absolut hydrophile. Gesteine ​​mit einem Benetzbarkeitsindex im Bereich von -0,3 bis +0,3 werden als Gesteine ​​mit mittlerer Benetzbarkeit charakterisiert. Es ist wahrscheinlich, dass der Wert dieses Benetzbarkeitsindex äquivalent ist Cos Q. Zumindest ändert es sich im gleichen Bereich und mit den gleichen Vorzeichen. In den Stauseen der Udmurtien-Felder variieren die Benetzungsindizes zwischen -0,02 und +0,84. Das heißt, es kommen überwiegend hydrophile Gesteine ​​und Gesteine ​​mit mittlerer Benetzbarkeit vor. Darüber hinaus überwiegen letztere.

Es ist zu beachten, dass Benetzbarkeitsindikatoren bei aller Vielfalt der Oberflächeneigenschaften eine Art integrales Merkmal darstellen, denn In echten porösen Medien gibt es immer Kanäle, die nie Öl enthielten und daher immer hydrophil blieben. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die wichtigsten großen Filterkanäle, in denen sich Kohlenwasserstoffe bewegen, viel hydrophober sind, als wir anhand integraler Eigenschaften abschätzen können.

Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche wird in m 2 / m 3 oder in m 2 / g gemessen. Die Größe der spezifischen Oberfläche hängt von der mineralischen und granulometrischen Zusammensetzung, der Form der Körner, dem Gehalt und der Art der natürlichen Adsorbentien ab spezifische Oberfläche: Tone, Tripolis, bestimmte Arten von Bauxit, Tuffasche.

Zur Beurteilung der spezifischen Oberfläche wurden Adsorptions-, Filtrations-, optische, elektronenmikroskopische, granulometrische und andere Laborforschungsmethoden entwickelt.

Adsorptionsverfahren können statisch und dynamisch sein und basieren auf: 1) Adsorption von Dampfstickstoff, Argon, Krypton, Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen; 2) Adsorption von Substanzen aus Lösungen; 3) Oberflächenaustausch; 4) Wärme der Dampfadsorption und -benetzung.

Filtrationsmethoden basieren auf der Filtration von komprimierten Gasen oder Flüssigkeiten und verdünnten Gasen im Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtsmodus.

Die Quecksilberporosimetrie und die Methode zur Verdrängung einer nicht benetzenden Flüssigkeit, die den Porenraum von Gesteinen benetzt, oder umgekehrt, basieren auf der Untersuchung von Kapillarphänomenen.

Eine Möglichkeit, die spezifische Oberfläche von Filterkanälen abzuschätzen (Kozeny-Karman), besteht darin, die Porosität, Permeabilität und elektrische Leitfähigkeit in einer Gesteinsprobe zu untersuchen. Wenn Sie diese Parameter kennen, können Sie dann die spezifische Oberfläche der Filterkanäle berechnen

Hier T g – hydraulische Tortuosität;

F- Kozeny-Konstante;

ZU pr - Durchlässigkeit, m2;

M n - Porosität, Einheiten

Es ist allgemein anerkannt, dass , wobei (hier sind  vpc und  v der elektrische Widerstand von wassergesättigtem Gestein und Wasser). Der Nachteil der Methode ist die sehr bedingte Berechnung des Tortuositätskoeffizienten und des unbekannten Kozeny-Koeffizienten.

Eine andere Methode basiert auf der Filtration von Helium und Argon durch eine Probe eines porösen Mediums. In diesem Fall wird der Wert der spezifischen Filtrationsoberfläche anhand der Formel berechnet

Wo S sp – spezifische Filteroberfläche, cm –1;

P Er, P Ar- Druck in der Helium- und Argonleitung, Pa;

M– Porosität;

D, L- Durchmesser und Länge der Probe, cm;

H ef - effektive Viskosität des Gasgemisches, Pa× Mit;

R- Gaskonstante 8,31× 10 7 ;

T-Temperatur, o K;

J  , J D – Gesamt- und Diffusionsfluss von He durch die Probe, mol× s -1 .

Wo W- Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches, cm 3 /s;

MIT- Volumenkonzentration von He im Gasgemisch, %.

Volumenkonzentration Er im Gesamtdurchfluss des Gasgemisches wird aus der in Koordinaten aufgetragenen Kalibrierkurve des Katharometers ermittelt U(v)-C(%). Die Größe des He-Diffusionsflusses wird durch die Abhängigkeit bestimmt J= F(P Er 2 -P Ar 2) als auf der Ordinatenachse abgeschnittenes Segment, eine gerade Linie, die durch eine Reihe von Versuchspunkten verläuft.

Für Lagerstätten von Udmurtien-Lagerstätten wurden die Abhängigkeiten der spezifischen Filterfläche von den filtrationskapazitiven Eigenschaften von Gesteinen ermittelt. Für terrigene Stauseen wird diese Abhängigkeit durch eine Regressionsgleichung mit einem Korrelationskoeffizienten von -0,928 beschrieben

mit einem Korrelationskoeffizienten von -0,892.

Ähnliche Gleichungen wurden für eine Reihe spezifischer Entwicklungsobjekte erhalten.

Es gibt keinen direkten Zusammenhang zwischen der Durchlässigkeit von Gesteinen und ihrer Porosität. Beispielsweise weisen gebrochene Kalksteine ​​mit geringer Porosität eine hohe Permeabilität auf, während Tone, die manchmal eine hohe Porosität aufweisen, praktisch undurchlässig für Flüssigkeiten und Gase sind, weil Tone enthalten Kanäle von subkapillarer Größe. Im Durchschnitt sind durchlässigere Gesteine ​​natürlich poröser. Die Durchlässigkeit von Gesteinen hängt hauptsächlich von der Größe der Porenkanäle ab. Die Art dieser Abhängigkeit kann anhand der Gesetze von Darcy und Poiseuille (Flüssigkeitsströmung in einem Zylinder) festgestellt werden.

Stellen wir uns poröses Gestein als ein System gerader Röhren gleichen Querschnitts mit der Länge L (Länge des Gesteinsvolumens) vor.

Nach dem Gesetz von Poiseuille beträgt die Flüssigkeitsdurchflussrate Q durch dieses poröse Medium:

Dabei ist n die Anzahl der Poren (Röhren) pro Einheit der Filterfläche, R der Radius der Porenkanäle (oder der durchschnittliche Radius der Poren des Mediums), F die Filterfläche, ΔР der Druckabfall und μ die dynamische Viskosität der Flüssigkeit, L ist die Länge des porösen Mediums.

Da der Porositätskoeffizient (m) des Mediums:

dann ersetzen wir stattdessen (1.15).
Porositätswert m, wir erhalten:

(1.16)

Andererseits wird der Flüssigkeitsfluss Q durch das Darcy-Gesetz bestimmt:

(1.17)

Wenn wir die rechten Seiten der Formeln (1.16) und (1.17) gleichsetzen, finden wir

(1.18)

(1.19)

(Wenn [k]=µm 2, dann ist [R]=µm).

Der Wert von R bestimmt den Porenradius eines idealen porösen Mediums mit Permeabilität k und Porosität m (Gesteinsmodelle mit geraden Rohren).

Für ein echtes poröses Medium hat der Wert von R eine konventionelle Bedeutung, weil m berücksichtigt die Schichtstruktur und die Gewundenheit der Poren. F.I. Kotyakhov schlug eine Formel zur Bestimmung des durchschnittlichen Porenradius (R) realer poröser Medien vor:

(1.20)

wobei λ, φ – dimensionslose Parameter (φ – Strukturkoeffizient der Poren mit Porosität m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- konstanter Wert.

Der Strukturkoeffizient für körnige Gesteine ​​kann näherungsweise mit der empirischen Formel bestimmt werden:

(1.21)

Porengrößenverteilung. Kurven. Unter Kapillardruck versteht man die Sättigung der Poren mit einer Benetzungsphase.

Grundlegende Methoden zur Bestimmung des Gehalts an Poren unterschiedlicher Größe (Radius R) in porösem Gestein:

Methode zum Einpressen von Quecksilber in eine Probe;

semipermeable Trennwandmethode;

Zentrifugalverfahren.

Methode zum Pressen von Quecksilber.

Eine aus Öl gewaschene trockene Gesteinsprobe wird (nach Evakuierung) in eine mit Quecksilber gefüllte Kammer gegeben. Mit einer Spezialpresse wird Quecksilber unter stufenweiser Drucksteigerung in die Poren der Probe gepresst. Die Einkerbung von Quecksilber wird durch seinen Kapillardruck in den Poren verhindert, der vom Porenradius und den Benetzungseigenschaften des Quecksilbers abhängt. Der „Radius“ der Poren, in die Quecksilber gepresst wird, wird durch die Formel bestimmt:

(1.22)

Dabei ist P K der Kapillardruck, δ die Oberflächenspannung (für Quecksilber δ=430 mN/m), θ der Kontaktwinkel (für Quecksilber wird θ=140 0 angenommen) und R der Porenradius.

Wenn der Druck in der Kammer von P 1 auf P 2 ansteigt, wird Quecksilber nur in die Poren gedrückt, in denen der angelegte Druck den Kapillardruck der Quecksilbermenisken überwunden hat, d. h. Quecksilber dringt in die Poren ein, deren Radius von R 1 = variiert
Vor
. Das Gesamtvolumen dieser Poren mit Radien (R 2 ≤ R ≤ R 1) entspricht dem Quecksilbervolumen, das in die Probe gedrückt wird, wenn der Druck von P 1 auf P 2 steigt.

Der Druck wird sukzessive erhöht und das eingepresste Quecksilbervolumen wird erfasst, bis die Probe es nicht mehr aufnimmt. Auf diese Weise wird das Volumen von Poren unterschiedlicher Größe bestimmt.

Methode der semipermeablen (niedrigpermeablen) Trennwände.

Verwenden Sie die Installation (Abb. 9):

1 – mit Flüssigkeit gesättigte Probe (Wasser oder Kerosin);

2– Kamera;

3 – semipermeable Trennwand (Membran);

4 – Manometer;

5 – abgestufte Flüssigkeitsfalle;

6 – Gaszufuhr (Stickstoff) unter Druck.

Probe und Membran sind mit Flüssigkeit gesättigt.

Die Poren der Membran (Keramik, Porzellan usw.) sollten deutlich kleiner sein als die durchschnittlichen Poren der Probe.

: Die Flüssigkeit aus der Probe wird durch Stickstoff verdrängt, dessen Druck in Kammer 2 entsteht und vom Manometer 4 gemessen wird.

Wenn der Druck steigt, dringt Stickstoff zunächst in die großen Poren der Probe ein und die Flüssigkeit verlässt diese durch die Poren der Membran 3 in eine abgestufte Falle 5. Stickstoff aus Kammer 2 durch Membran 3 kann nur durchbrechen, wenn der Druck darin den Kapillardruck übersteigt Druck der Minis in den Poren der Membran () – dieser Druck ist aufgrund der kleinen Porengrößen in der Membran hoch und begrenzt die Obergrenze der getesteten Drücke in der Kammer.

Durch schrittweise Erhöhung des Drucks in Kammer 2 und Aufzeichnung der entsprechenden aus der Probe verdrängten Flüssigkeitsvolumina mit der Formel (1.22) wird das Volumen der Poren in Abhängigkeit von den Abständen ihrer Radien (Größen) bestimmt (zuerst muss ermittelt werden). Werte von δ und θ der Flüssigkeit).

Die Ergebnisse der Analyse werden üblicherweise in Form differenzieller Porengrößenverteilungskurven dargestellt (Abb. 10). Auf der Abszissenachse sind die Radien der Porenkanäle in Mikrometern und auf der Ordinatenachse aufgetragen -
- relative Änderung des Porenvolumens pro Einheitsänderung ihres Radius R. Experimentellen Untersuchungen an Reservoirs zufolge erfolgt die Flüssigkeitsbewegung durch Poren mit einem Radius von 5 bis 30 Mikrometern.

Zentrifugalmethode.

Basierend auf der Rotation eines mit Flüssigkeit gesättigten Kerns in einer Zentrifuge. Dadurch entstehen Zentrifugalkräfte, die den Abtransport von Flüssigkeit aus den Poren erleichtern. Mit zunehmender Rotationsgeschwindigkeit wird Flüssigkeit aus Poren mit kleinerem Radius entfernt.

Das Experiment erfasst das bei einer gegebenen Rotationsgeschwindigkeit ausströmende Flüssigkeitsvolumen. Basierend auf der Rotationsgeschwindigkeit werden die Zentrifugalkraft und der Kapillardruck berechnet, die die Flüssigkeit in der Probe halten. Basierend auf dem Wert des Kapillardrucks wird die Größe der Poren bestimmt, aus denen die Flüssigkeit bei einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit ausfließt, und eine differenzielle Porengrößenverteilungskurve erstellt.

Der Vorteil der Zentrifugalmethode ist die Geschwindigkeit der Forschung.

Basierend auf den Daten aller oben genannten Messmethoden kann zusätzlich zur Kurve der differenziellen Porengrößenverteilung eine weitere Kurve erstellt werden – die Abhängigkeit des Kapillardrucks von der Porenwassersättigung (Abb. 11).

P Felsfestigkeit:

K 3 >K 2 >K 1

Die Methode der semipermeablen Trennwände ermöglicht es, Abhängigkeiten Рк=f(S В) zu erhalten, die den Reservoirbedingungen am nächsten kommen, weil Als Sättigungs- und Verdrängungsmedium können Wasser und Öl verwendet werden.

Die Abhängigkeit Рк=f(S В) wird häufig bei der Schätzung der Restwassersättigung einer Lagerstätte in den Übergangszonen Öl-Wasser, Wasser-Gas verwendet.

Labormethoden zur Bestimmung der Gesteinsdurchlässigkeit.

Da die Durchlässigkeit von Gesteinen von vielen Faktoren abhängt (Gesteinsdruck, Temperatur, Wechselwirkung von Flüssigkeiten mit der Festphase etc.), werden Methoden zur experimentellen Untersuchung dieser Abhängigkeiten benötigt. Beispielsweise installiert:

die Durchlässigkeit von Gesteinen für Gas ist immer höher als für Flüssigkeit (aufgrund des teilweisen Gleitens von Gas entlang der Oberfläche der Kanäle - Klinkenberg-Effekt und Absorption von Flüssigkeit an den Wänden von Reservoirs, Quellung von Tonen usw.);

Mit steigender Temperatur und steigendem Druck nimmt die Gasdurchlässigkeit von Gesteinen ab (Abnahme der freien Weglänge der Moleküle und Zunahme der Reibungskräfte): Bei einem Druck von 10 MPa nimmt die Gasdurchlässigkeit in manchen Gesteinen im Vergleich dazu um das Zweifache ab bei Atmosphärendruck (0,1 MPa); Bei einem Temperaturanstieg von 20 0 C auf 90 0 C kann die Durchlässigkeit von Gesteinen um 20 - 30 % abnehmen.

Verwendete Adsorbentien:

1) Stickstoff (99,9999 %) bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77,4 K)

2) Sofern der Kunde Reagenzien zur Verfügung stellt, besteht die Möglichkeit, Messungen mit verschiedenen, inkl. flüssige Adsorbentien: Wasser, Benzol, Hexan, SF 6, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, n-Butan, Pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( nach Absprache mit RC-Spezialisten).

Arbeitsbereich des absoluten Drucks - 3,8 · 10 -9 - 950 mm Hg. Kunst.

Instrumenteller Messfehler - 0,12-0,15 %

Es ist möglich, die Adsorptionsrate bei bestimmten relativen Drücken zu messen. Es ist auch möglich, die isosterische Adsorptionswärme zu messen (wenn der Benutzer für ein Niedertemperaturbad verflüssigte Gase bereitstellt, deren Temperatur sich von der von flüssigem Stickstoff unterscheidet).

Erforderliche Eigenschaften:

1) Es ist wünschenswert, Informationen über das Fehlen/Vorhandensein von Porosität in der Probe, sofern vorhanden, über die Art der Porosität (Mikro- und Mesoporosität) und die Größenordnung der spezifischen Oberfläche zu haben

2) Zweck der Studie: BET-Oberfläche, Porengrößenverteilung und Porenvolumen (Isotherme-Hysterese-Schleife und/oder Niederdruckbereich) oder vollständige Adsorptionsisotherme

3) die maximal zulässige Temperatur der Probenentgasung im Vakuum (50–450 °C in 1 °C-Schritten, empfohlen für Oxidmaterialien 150 °C, für mikroporöse Materialien und Zeolithe 300 °C).

Probenanforderungen und Hinweise:

1) Adsorptionsisothermenmessungen werden nur für dispergierte (pulverförmige) Proben durchgeführt.

2) Die erforderliche Mindestmenge einer unbekannten Probe beträgt 1 g (wenn die spezifische Oberfläche der Probe mehr als 150 m 2 /g beträgt, beträgt die Mindestmenge 0,5 g, wenn die spezifische Oberfläche 300 m 2 übersteigt /g, dann beträgt die Mindestmenge 0,1 g). Die maximale Probenmenge beträgt 3-7 g (abhängig von der Schüttdichte des Materials).

3) Vor der Messung müssen die Proben unter Erhitzen im Vakuum entgast werden. Die Probe muss zunächst in einem Ofen getrocknet werden; beim Entgasen dürfen keine giftigen Stoffe freigesetzt werden; die Probe darf nicht mit dem Glasmessrohr reagieren.

4) Die minimale spezifische Oberfläche des zur Messung verwendeten Materials beträgt 15 m 2 /g (kann je nach Beschaffenheit der Oberfläche und Zusammensetzung der Probe variieren).

5) Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche mit der BET-Methode ist aufgrund theoretischer Einschränkungen für Materialien mit Mikroporosität nicht möglich.

6) Bei der Messung der Stickstoffadsorption aus der Gasphase ist die Bestimmung der Porengrößenverteilung für Poren mit einer Breite/Durchmesser von 0,39 – 50 nm (bei Verwendung der BDC-Methode bis zu 300 nm, abhängig von der Probe) möglich. Die Konstruktion einer Porengrößenverteilungskurve erfolgt auf Basis verschiedener Strukturmodelle: schlitzartige, zylindrische oder kugelförmige Poren; Es ist nicht möglich, die Porenform aus der Adsorptionsisotherme zu bestimmen; diese Informationen werden vom Benutzer bereitgestellt.

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, Mikroporen, monodispers, Morphologie von Nanostrukturen, Nanopulver, Nanoporen, Nanostruktur, Nanopartikel Bestimmung der Abhängigkeit der Anzahl (Volumen, Masse) von Partikeln oder Poren von ihrer Größe im untersuchten Material und der Kurve (Histogramm), die diese Abhängigkeit beschreibt. Beschreibung

Die Größenverteilungskurve spiegelt die Streuung des Systems wider. Für den Fall, dass die Kurve wie eine scharfe Spitze mit schmaler Basis aussieht, d. h. Sind Partikel oder Poren nahezu gleich groß, spricht man von einem monodispersen System. Polydisperse Systeme zeichnen sich durch Verteilungskurven aus, die breite Spitzen ohne klar definierte Maxima aufweisen. Wenn es zwei oder mehr klar definierte Peaks gibt, wird die Verteilung als bimodal bzw. polymodal betrachtet

.

Es ist zu beachten, dass die berechnete Partikelgrößenverteilung (Porengröße) von dem zur Interpretation der Ergebnisse verwendeten Modell und der Methode zur Bestimmung der Partikelgröße (Porengröße) abhängt. Daher müssen die Verteilungskurven nach verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Partikelgröße (Porengröße) erstellt werden. Größe, Volumen, spezifische Oberflächen usw. können variieren

.

Die Hauptmethoden zur Untersuchung der Partikelgrößenverteilung sind die statistische Verarbeitung von Daten aus der optischen, Elektronen- und Rasterkraftmikroskopie sowie die Sedimentation. Die Untersuchung der Porengrößenverteilung erfolgt üblicherweise durch Analyse von Adsorptionsisothermen mit dem BJH-Modell. Autoren

Links

1. Handbuch der Symbole und Terminologie // Pure Appl. Chem. - V.46, 1976 - S. 71
2. Setterfield Ch. Praktischer Kurs Heterogene Katalyse - M.: Mir, 1984 - 520 S.
3. Karnaukhov A.P. Adsorption. Textur dispergierter und poröser Materialien – Nowosibirsk: Nauka, 1999. – 470 S.

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Methoden zur Zertifizierung und Kontrolle von Nanomaterialien und Diagnostik ihrer funktionellen Eigenschaften
Poröse Materialien, einschließlich Filter

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