De telles caractéristiques peuvent être estimées de plusieurs manières à partir des isothermes de désorption. Brockhoff et Lineen proposent un examen assez détaillé de cette question. En plus de la technique laborieuse consistant à mesurer avec précision les isothermes d'adsorption, la plupart des méthodes impliquent d'effectuer des calculs séparés pour un grand nombre d'intervalles de l'isotherme en question. Cependant, avec une méthode considérablement améliorée de mesure et de délivrance des résultats obtenus, la possibilité de traiter les données reçues et de compiler des programmes de calcul de la taille des pores sur un ordinateur, ce travail est grandement simplifié,

Il existe actuellement deux types d'instruments commerciaux disponibles pour effectuer ce type de mesure. On utilise un système de vide, tout comme la méthode originale

BET (instrument Micromeritics) et dans l'autre un système de flux de gaz (instrument Quantachrome). Une isotherme avec 10 à 15 points d'équilibre peut être mesurée en quelques heures, et les valeurs de surface spécifique et les distributions de tailles de pores peuvent être obtenues assez rapidement.

Au cours du siècle dernier, diverses approximations mathématiques ont été développées pour calculer la distribution de la taille des pores.

La plupart des méthodes impliquent la construction d'une courbe t*, car il est nécessaire de prendre en compte le fait que l'adsorption se produit sur une surface relativement lisse en l'absence de pores et que le film d'adsorption s'avère avoir plusieurs couches moléculaires d'épaisseur avant que la pression de vapeur n'atteigne la valeur p/po = 1D correspondant à la formation de liquide. Évidemment, dans un film aussi épais, constitué de plusieurs couches, les propriétés de l'azote ne seront pas les mêmes que pour un liquide normal. Comme déjà indiqué, la détermination de la taille des pores nécessite non seulement l'utilisation de l'équation de Kelvin pour calculer la taille des pores remplis d'azote liquide, qui possède les propriétés d'un liquide normal, mais également la connaissance de l'épaisseur du film d'adsorption sur surface intérieure pores pas encore remplis d’azote.

Pour obtenir des données expérimentales tenant compte de l’épaisseur du film, la silice étudiée ne doit pas contenir de micropores. Harris et Singh ont étudié un certain nombre de ces échantillons de silice (avec une surface spécifique inférieure à 12 m2/g) et ont montré la possibilité de tracer une isotherme moyennée sur les échantillons qu'ils ont examinés sous la forme d'une dépendance de vjvm sur le tuyau. . Cependant, depuis lors, de nombreuses études ont été réalisées sur les silices non poreuses correspondantes afin de déterminer avec précision les valeurs t. Bebris, Kiselev et Nikitin « ont préparé une silice à pores larges très homogène, ne contenant pas de micropores, en traitant thermiquement de la silice fumée (aérosol) dans de la vapeur d'eau à 750°C, obtenant la silice spécifiée avec une surface spécifique d'environ 70-80 m2 / g et pores d'un diamètre d'environ 400 A Les valeurs généralement acceptées de l'épaisseur du film t pour différentes valeurs de p!rho lors de l'utilisation d'azote sont basées sur les données de Lippens, Linsen et de Boer et de Boer , Linsen et Osinda.

Dans le tableau 5.4 montre des valeurs ^ typiques en fonction de p/p0. L'équation suivante permet de calculer l'épaisseur du film en utilisant la plupart des données publiées basées sur des valeurs t moyennes à des pressions p/po supérieures à 0,3 :

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tableau 5.4 Pression partielle d'azote et épaisseur du film d'azote adsorbé sur une surface non poreuse à une température de - 195°C (selon les données)

Comme décrit par Brockhoff et Linsen, de nombreux chercheurs ont contribué au développement de méthodes permettant de calculer la distribution de la taille des pores à partir des isothermes d'adsorption. L'approche originale et l'équation générale développées par Barrett, Joyner et Halenda ont été complétées par Peirce et plus tard par Cranston et Inkley. Les développements ultérieurs de ce problème ont été décrits en détail par Greg et Singh.

Méthode de Cranston et Inkley. Cranston et Inkley (39), utilisant l'épaisseur connue du film t d'azote adsorbé sur les parois internes des pores et remplissant les pores avec de l'azote selon le mécanisme décrit par l'équation de Kelvin, ont développé une méthode pour calculer le volume et la taille de pores issus des branches de désorption ou d'adsorption de l'isotherme. Le calcul est effectué dans la section de l'isotherme au-dessus de p/po>0,3, où se trouve déjà une couche d'azote au moins monomoléculaire adsorbée.

La méthode est une procédure de calcul par étapes qui, bien que simple, permet d'effectuer de tels calculs à chaque étape successive. Une isotherme de désorption consiste en une série de points expérimentaux, dont chacun contient des données sur le volume mesuré de gaz adsorbé à une certaine pression. À partir du point p/po = 1,0 avec des pores complètement remplis, la pression est réduite par étapes et à chaque étape le volume adsorbé est mesuré (cela s'applique à l'isotherme de désorption, mais la procédure de calcul sera la même pour l'isotherme d'adsorption) . À mesure que la pression diminue de la valeur pi/p0 à Pr/Poi, les dispositions suivantes sont vraies :

1. Un volume d'azote liquide AVuq s'évapore des pores, formant ainsi un gaz d'un volume AVg, qui est généralement exprimé en centimètres cubes dans des conditions normales pour 1 g d'adsorbant.

2. Le volume AVnq d'azote liquide, qui a été retiré des pores dans la plage de leurs rayons compris entre r i et r2, laisse un film d'azote d'épaisseur t2 sur les parois de ces pores.

3. Dans les pores vidés aux étapes précédentes, l'épaisseur du film d'azote sur les parois diminue de t\ à t2.

Un lecteur peu familier avec cette question peut bénéficier de la représentation schématique du processus illustré à la Fig. 5.11. La figure montre une coupe transversale d'un échantillon avec des pores cylindriques idéalisés dont le diamètre varie. On constate que lorsque la pression dans le système diminue de pі (position A) à p2 (position B), l'épaisseur du film d'azote sur les parois des capillaires vidés diminue de tx à t2, la quantité d'azote liquide diminue en raison de la désorption et en même temps le nombre de pores vides augmente.

En position A (Fig. 5.11), il y a un pore partiellement rempli d'un diamètre de 2r dans lequel l'azote liquide est actuellement en équilibre avec la vapeur à la pression px. De même, en position B, nous avons un pore d'un diamètre de 2r2, qui contient de l'azote liquide, qui est en équilibre à la pression p2. Dans ces pores, le rayon est déterminé comme fp = t + rk, où rz est le rayon calculé à partir de l'équation de Kelvin à une pression donnée. Les calculs sont basés sur les équations suivantes. Soit L la longueur égale à la longueur totale de tous les pores vidés dont les rayons sont compris entre r et r2, et soit r la valeur moyenne du rayon. Alors le volume total d'azote liquide évaporé Vuq à ce stade est égal à

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Où A est la surface du film d’adsorption restant dans les pores vidés indiqués.

Le volume moyen des pores de rayon g est

A V р = nfpL En éliminant la valeur de L, on obtient

Puisque rv - t = ru, où Γk est trouvé à partir de l'équation de Kelvin, alors

Le volume de gaz dégagé, mesuré à pression p et température TC, correspond au volume de liquide

Vidéo = 2 377"_

Riz. 5.11. Schéma d'un adsorbant imaginaire avec un ensemble de pores cylindriques montré en coupe lorsque l'azote est adsorbé à deux pressions et pr - Une pression pi. Tous les pores d'un rayon inférieur à n sont remplis d'une substance liquide adsorbée. Le film d'adsorption a une épaisseur tu et un rayon Kelvin dans les pores, Rempli sous l'influence de la tension superficielle, est égal à g, . B - pression Pr (P2 Ceux qui sont nés lorsque la pression a chuté de pt à pe (voir texte).

L'aire A de la surface interne des pores considérés, en supposant qu'ils soient cylindriques, s'avère égale à

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Où Vp est exprimé en centimètres cubes, et le rayon gr est exprimé en angströms.

À l’aide des données de désorption, les calculs commencent à p/p0 proche de 1,0, lorsque les pores sont essentiellement remplis d’azote liquide. Cranston et Inkley ont décrit des calculs étape par étape du volume des pores et de la surface des pores vidés. Néanmoins, le détail de cette réflexion sera utile.

Les calculs sont effectués à chaque étape à une pression fixe, en commençant par des pores remplis et une pression relative p/po proche de 1,0. Pour chaque étape les valeurs suivantes sont calculées :

1. Moyenne ? b. de deux rayons Kelvin Tk, et Tr aux pressions correspondantes pі et p2, exprimées en angströms. Chaque valeur est calculée à partir de l'équation Kelvin

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Épaisseurs de film 11 et t2 aux pressions рх et р2, exprimées en angströms. Chaque épaisseur t est extraite des tableaux ou déterminée à partir de l'équation

T - 4.583/(lg Po/r)"/3

3. Rayon moyen des pores gr dans cet intervalle :

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. La valeur de t=t\ - t2, exprimée en angströms.

5. Volume d'azote liquide désorbé AVnq par unité de masse de l'adsorbant, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, où AVg est le volume d'azote gazeux libéré, ramené aux conditions normales, cm3.

6. Le volume d'azote liquide perdu à ce stade en raison de l'amincissement des films sur les parois des pores et égal à (A0"(Z^)> où 2 A est la surface des parois de tous les pores vidées lors du processus de désorption à tous les étages précédents (ou AL pour le premier étage). Le volume indiqué est égal à (At) (£ A) 10~4 et a la dimension cm3, puisque At est exprimé en angströms, et

En mètres carrés.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. La valeur de £ A est trouvée en additionnant toutes les valeurs DA des étapes précédentes.

Le processus de calcul spécifié est nécessaire à chaque étape d'une telle méthode par étapes. Une série de calculs sont effectués tour à tour pour chaque étape à mesure que les pressions diminuent, et les résultats sont compilés.

Le volume poreux total Vc, à partir de p/po = 0,3 et jusqu'à la plus grande valeur de p/po, est simplement la somme des valeurs AViiq obtenues à chaque étape. En règle générale, une dépendance graphique de Vc sur log gr est dessinée.

La surface totale Lc est la somme totale des valeurs AL obtenues à chaque étape. S'il n'y a pas de micropores, alors Ac équivaut généralement à des valeurs atteignant 85 à 100 % de la surface déterminée par la méthode BET. Puisque ce dernier est obtenu par des mesures dans la région des valeurs inférieures de p/p o de 0 à 0,3, un tel accord indique l'absence de micropores dans l'échantillon.

Cranston et Inkley sont arrivés à la conclusion que pour de nombreux gels de silice, il est conseillé d'utiliser la méthode considérée dans le sens opposé, en partant de la valeur p/p0 = 0,3 et en effectuant des mesures et des calculs aux étapes ultérieures au fur et à mesure de l'obtention de l'isotherme d'adsorption.

Hougen a fourni une discussion plus approfondie sur la méthode de Cranston et Inkley et a fourni quelques nomogrammes utiles. Cependant, il s'est avéré pas si facile de traduire le système d'équations en une méthode de calculs pratiques, c'est pourquoi le calcul des étapes discuté ci-dessus a été présenté avec autant de détails.

La distribution de la taille des pores peut être estimée à partir du diagramme ^ selon les données de Brockhoff et de Boer.

Micropores. Des problèmes particuliers surviennent lors de la mesure et de la caractérisation de pores extrêmement petits. Il est impossible dans cet ouvrage de donner un aperçu de toute la vaste littérature parue au cours de la dernière décennie, mais nous tenterons de décrire certains aspects de ce problème, accompagnés d'exemples.

Selon Brunauer, il est généralement admis que « le mécanisme d'adsorption des molécules dans les micropores n'est pas bien compris ». Singh a déclaré en 1976 qu '«aucune méthode fiable n'a été développée pour déterminer la distribution de la taille des micropores». Il est clair, cependant, que l'adsorption dans les micropores est fondamentalement différente de l'adsorption sur la surface des parois des pores larges et sur les surfaces ouvertes, et que les molécules dans ces pores fins sont soumises à l'attraction du solide environnant et sont dans un état de forte compression. Dubinin a discuté de la théorie de l'adsorption dans de telles conditions, qui inclut le concept de « volume micropore », qui décrit plus précisément le processus que le concept de surface de tels pores.

Selon Okkers, la surface spécifique des matériaux microporeux ne peut être déterminée si le rayon du micropore est inférieur à 12 A. Cet auteur a utilisé le terme « submicropore », désignant par ce concept
le même que d'autres chercheurs, dont Eyler, qui ont utilisé le terme « micropore ». Ockers a résumé l'application possible d'un certain nombre d'équations proposées pour les plus petites tailles de pores.

Comme l'ont clairement démontré Brockhoff et Linsen, les micropores peuvent être détectés en étudiant les isothermes d'adsorption représentés par des courbes /. Si sur le graphique la ligne représentant la dépendance de Va par rapport à / dévie vers le bas vers l'axe /, cela indique alors la présence de micropores dans l'échantillon. Des graphiques similaires obtenus par Mikhail sont présentés sur la Fig. 5,12 pour deux gels de silice. Les valeurs des surfaces spécifiques des échantillons étant proches, les lignes sur les diagrammes / ont approximativement la même pente. Pour le gel de silice A, qui est microporeux et dense, la courbe / commence à dévier vers le bas vers l'axe / à une pression relative p/po = 0,1. Pour le gel de silice mésoporeux B, qui a une faible densité, la courbe / dévie vers le haut à environ p/po = 0,5, c'est-à-dire lorsque les pores larges commencent à se remplir. Dans de tels gels, qui présentent des pores de taille uniforme, il est facile de mettre en évidence la présence de micropores. Cependant, pour beaucoup
Dans de nombreux gels de silice, une grande partie de la surface appartient aux mésopores et seule une petite partie appartient aux micropores. Dans ce cas, l’écart par rapport à la linéarité de la courbe / est difficile à déterminer. Mieville a étudié des matériaux solides de structure mixte comportant des mésopores et des micropores. Il a appliqué la méthode du diagramme / et a montré que dans un tel échantillon à structure mixte, 10 % sont des micropores.

À l'aide du diagramme as, Singh a montré la présence de mésopores par écart par rapport à la linéarité par rapport à l'axe a à des valeurs plus élevées de as. La présence de micropores est prouvée par la déviation de la courbe vers l'axe as aux valeurs cc inférieures. s. L'extrapolation de la section linéaire vers l'axe des x permet de déterminer le volume des micropores (Fig. 5.13). Les auteurs des travaux ont mené des recherches plus approfondies dans cette direction avec un large éventail de silices et ont donné une explication des écarts basée sur les concepts de micropores et de mésopores.

Ramsay et Avery ont obtenu des données sur l'adsorption de l'azote dans des silices microporeuses compressées denses. Ils ont tracé leurs données en utilisant l'équation

De la poudre de silice pyrogène d'une taille de particule de 3 à 4 nm a été pressée pour obtenir des volumes de pores de 0,22 à 0,11 cm3/g (les densités de tassement de la silice étaient de 67 à 80 %), ce qui correspondait à la formation de pores d'un diamètre de 22 à 12. A. Dans les graphiques présentés dans les coordonnées de l'équation spécifiée, une diminution des pentes des lignes pour une série d'échantillons est visible, ce qui indique les changements qui s'y produisent dans la région allant du remplissage complet du volume des pores à une monocouche. revêtement (lorsqu'une monocouche d'adsorbat remplit les pores les plus fins). Dans ce travail, la constante C sur le graphique tracé en coordonnées BET avait une valeur de 73 pour la poudre originale non pressée et augmentait de 184 à plus de 1000 avec le temps. comment le diamètre des pores a diminué de 22 à 12 A.

Méthode « Model pore » (MP). Brunauer, Mikhail et Bodor ont développé une méthode permettant de déterminer la distribution caractéristique de la taille des pores, incluant même une partie de la surface occupée par les micropores.

Grâce à la méthode de Cranston-Inkley, qui inclut également la courbe / et l'équation de Kelvin, des courbes caractérisant la structure poreuse de l'échantillon peuvent être calculées pour des pores de rayon compris entre 10 et 150 A. Cependant, les résultats obtenus dépendent de l'hypothèse faite. sur la forme cylindrique des pores. Puisqu'en fait Les pores ne sont pas cylindriques, le calcul de la répartition de la taille des pores ne reflète pas la situation réelle, notamment en présence de petits pores.

Dans la méthode « pores modèles », la notion de rayon hydraulique « rh » est introduite, définie par rh = V/S, où V est le volume du système poreux et 5 ■ est la surface des parois des pores. Le rapport s'applique aux pores de n'importe quelle forme. Les valeurs V et S sont calculées à partir d'isothermes d'adsorption ou de désorption. Lorsque la désorption se produit et qu'un groupe de pores est vidé, une monocouche de molécules d'azote reste sur leurs parois à une pression p. L’espace vide du pore est appelé le « noyau ». Cette valeur représente le volume désorbé ■ lorsque la pression diminue de p0 à p.

Cette méthode diffère de la méthode de Cranston et Inkley en ce sens qu'elle utilise l'équation de Kiselev au lieu de l'équation de Kelvin.

U ds = Ar da"

Où y est la tension superficielle ; ds est la surface qui disparaît à mesure que les pores se remplissent ; - changement de potentiel chimique, da - le nombre de molécules liquides situées dans le pore. (L'équation de Kelvin est un cas particulier de l'équation de Kiselev ci-dessus, si l'on considère les pores cylindriques.) Le changement de potentiel chimique est calculé par l'équation -Ар = = -RT In (р/р0). L'intégration donne

S = -\ - RT In da

Où ah est le nombre de molécules adsorbées au début de la boucle d'hystérésis et as est le nombre de molécules adsorbées à saturation.

La dernière équation est intégrée graphiquement par étapes :

1. Lors de la désorption des moles ai d'une substance, la pression relative p/po diminue de 1,0 à 0,95.

2. Le volume résultant de tous les noyaux sera égal au produit de a\ et le volume molaire de l'adsorbat ; pour le cas de l'azote, elle est de 34,6 a/cm3.

3. La surface Si des noyaux formés est déterminée par l'équation

L'intégration est réalisée graphiquement.

4. rh est le rayon hydraulique égal au volume résultant des noyaux (étape 2) divisé par la surface de ces noyaux (étape 3).

Puis au nième stade, lorsqu'une taupe est désorbée, on observe :

1. Diminution de la pression relative p/po de rp/po à pn-l/po-

2. Le volume résultant des noyaux est de 34,6 ap cm3. Cependant, lorsque la substance est désorbée, un certain volume est ajouté

Adsorber v„ des parois des pores formés sur le précédent

Étapes. Ce volume vn est calculé à partir de la construction de la courbe /, qui permet de déterminer la valeur de At, c'est-à-dire la diminution de l'épaisseur du film liquide sur toute la surface totale des noyaux formés jusqu'à présent. . Le volume est donc égal au produit de At par la surface totale des noyaux. L'introduction d'un tel amendement est un point clé du calcul.

3. La différence a„ - vn donne la valeur du volume des noyaux nouvellement formés au nième étage.

4. La surface des nouveaux noyaux Sn est déterminée par intégration graphique, comme lors des étapes précédentes.

L'explication ci-dessus est suffisante pour montrer la différence entre cette « méthode des pores du modèle corrigé » et la méthode de Cranston-Inkley. Pour une description plus détaillée de la méthode et des exemples de calculs, vous devez vous référer à la source originale.

Dans la plupart des cas, la méthode des « pores modèles » donne une valeur du rayon des pores au maximum de la courbe de distribution plus petite que celle obtenue par la méthode de Cranston et Inkley. Par exemple, pour des échantillons avec des rayons de pores compris entre 5 et 10. A en utilisant l'isotherme de désorption selon cette méthode, la valeur du rayon au maximum de la courbe de distribution a été obtenue comme étant d'environ 6 A, et en utilisant la méthode de Cranston-Inkley 10 A. Hannah et al.

Pour une large gamme de gels de silice différents, un bon accord dans la taille des pores a été obtenu en utilisant de l'azote ou de l'oxygène comme adsorbat à deux températures expérimentales différentes. Dans certains cas notés dans ce travail, les échantillons de silice contenaient à la fois des micropores et des mésopores.

Norme pour déterminer la taille des pores. Howard et Wilson

Nous avons décrit l'utilisation de la méthode des « pores modèles » sur un échantillon de silice mésoporeuse Gasil(I), constitué de sphères de rayon moyen de 4,38 nm, remplies d'un nombre de coordination de 4. Cette silice est l'un des standards

SCI/IUPAC/NPL pour la détermination de la surface spécifique et peut également être utilisé comme étalon pour la détermination de la taille des pores et pour l'étalonnage des équipements fonctionnant sur le principe de la méthode BET sur toute la plage de pression.

La méthode MP a été démontrée par Mikhail, Brunauer et Baudot. Ils ont montré l’applicabilité de cette méthode à l’étude des micropores, et de la « méthode des pores modèles ajustés » à l’étude des pores. grande taille. Lorsque cette méthode est appliquée au gel de silice, qui possède à la fois des micropores et des mésopores, la méthode MP donne une valeur globale de la surface des pores qui est cohérente avec la valeur trouvée par les méthodes BET. Ce fait indique que, malgré les objections soulevées contre l’utilisation de la méthode BET pour étudier des échantillons microporeux, cette méthode peut, espérons-le, fournir des données fiables sur des surfaces spécifiques, même dans ces cas.

L'examen détaillé de la structure des pores de cinq gels de silice par Hagemassy et Brunauer peut être considéré comme typique d'un travail de ce type dans lequel la structure des pores a été évaluée à l'aide de la méthode MP. Cet article comparait l'eau et la vapeur d'azote comme adsorbats, et les données obtenues concordaient assez bien, donnant des diamètres de pores aux maxima des courbes de distribution de 4,1 et 4,6 A, respectivement. Cependant, pour les adsorbants présentant des surfaces hydrophobes, l’azote doit être utilisé.

Supermicro-

La base de cette classification proposée est que les supermicropores et les mésopores, mais pas les micropores, peuvent être soumis à une étude détaillée.

La méthode MP a été critiquée, suivie d'une réfutation des critiques.

Ultramicropores ou sous-micropores. Ces pores ont un rayon inférieur à 3 A. Le mécanisme par lequel ces pores sont remplis est resté le principal sujet de discussion. Évidemment, si la plus petite molécule de gaz connue (hélium) n'est pas capable de pénétrer dans un pore, alors le pore n'existe tout simplement pas, puisque cela est confirmé.

Une expérience. Ainsi, la limite inférieure des tailles de pores à laquelle ces pores peuvent être détectés dépend de la taille de la molécule d'adsorbat utilisée.

Le principal problème est de considérer la situation dans laquelle une molécule pénètre dans un pore dont le diamètre est inférieur à deux fois la taille de la molécule. Dans ce cas, l'interaction de Van der Waal est très forte et la chaleur d'adsorption est sensiblement plus élevée que sur une surface plane. Par conséquent, une telle situation diffère de celle où la formation d'un seul polymoléculaire ? loya ou remplissage capillaire des pores.

Selon Dollimore et Heale, les pores qui ont probablement un diamètre de 7 à 10 A lorsqu'ils sont déterminés à partir des isothermes d'adsorption d'azote n'ont en réalité qu'un diamètre de 4 à 5 A. Les sous-micropores du gel de silice préparé à partir de particules de sol d'environ 10 A seulement s'avèrent être si petits. que même les molécules de krypton ne peuvent pas y pénétrer. L'acide monosilicique est connu pour polymériser rapidement à de faibles valeurs de pH pour former des particules à peu près de la même taille. Dollimore et Hill ont préparé un tel gel en utilisant la méthode de lyophilisation d'une solution à 1 % d'acide monosilicique à une température inférieure à 0°C. Étant donné qu'une grande quantité d'eau a été éliminée lors de l'évaporation et de la congélation, la valeur du pH du système pendant le processus de gélification était de 1 à 2, c'est-à-dire exactement la valeur à laquelle la croissance la plus lente des particules est observée. Une telle silice pourrait être qualifiée de « poreuse ». , puisque les molécules d'hélium ont pénétré dans ces « pores » (et uniquement ces molécules). Notez que les molécules d'hélium pénètrent également dans le quartz fondu. Ainsi, avec l'approche généralement acceptée, une telle silice est considérée comme non poreuse.

Chaleur isostère d'adsorption. La chaleur d’adsorption dans les micropores s’avère anormalement élevée. Singh et Ramakrishna ont découvert que grâce à une sélection minutieuse des adsorbats et à l'utilisation de la méthode d'investigation a5, il était possible de faire la distinction entre l'adsorption capillaire et l'adsorption sur des sites de surface à haute énergie. Il a été démontré que dans la plage p/po de 0,01 à 0,2, la chaleur isostérique d'adsorption de l'azote sur un gel de silice ne contenant pas de mésopores reste essentiellement constante au niveau de 2,0 kcal/mol. Sur un gel de silice contenant des mésopores, une baisse de chaleur est observée de 2,3 à 2,0 kcal/mol, et sur un gel de silice microporeux, la chaleur isostérique chute de 2,7 à 2,0. La chaleur isostérique qst sous - est lue à partir des isothermes d'adsorption à l'aide de l'équation de Clausius-Cliperon.

La microporosité peut simplement être caractérisée en traçant la dépendance de la chaleur isostérique sur p/p0, obtenue à partir des isothermes d'adsorption d'azote.

Des études calorimétriques de microporosité ont été réalisées, dans lesquelles la chaleur dégagée lors de l'adsorption du benzène sur du gel de silice a été mesurée. Ils ont confirmé que l’énergie d’adsorption était la plus élevée dans les micropores et ont mesuré la surface encore disponible pour l’adsorption des molécules d’azote à differentes etapes adsorption du benzène.

Dubischin a caractérisé la microporosité à l'aide de l'équation

Où a est la quantité de substance adsorbée ; T - température absolue ; Wo est le volume maximum de micropores ; v* est le volume molaire de l'adsorbat ; B est un paramètre qui caractérise la taille des micropores.

Dans le cas où l'échantillon contient des pores de deux tailles, alors a est exprimé comme la somme de deux termes similaires qui diffèrent par les valeurs de W® et B.

A température constante, l'équation prend la forme

Où C dans O peut être calculé à partir des isothermes d'adsorption et converti en valeurs W® et B, Dubinin a utilisé cette méthode pour obtenir les caractéristiques d'un échantillon de gel de silice contenant des micropores dont les diamètres sont compris entre 20 et 40 A. Cette méthode est encore en cours de perfectionnement. .

Adsorbats dont la taille moléculaire varie. De tels adsorbats peuvent être utilisés en recherche en construisant des courbes / afin d'obtenir la distribution de taille des micropores. Mikhail et Shebl ont utilisé des substances telles que l'eau, le méthanol, le propanol, le benzène, l'hexane et le tétrachlorure de carbone. Les différences dans les données obtenues étaient associées à la taille des pores de l'échantillon de silice, ainsi qu'au degré d'hydroxylation de sa surface. Les molécules de la plupart des adsorbats répertoriés ne conviennent pas à la mesure des surfaces de silices contenant des pores fins.

Bartell et Bauer avaient déjà réalisé des études avec ces vapeurs à des températures de 25, 40 et 45°C. Fu et Bartell, en utilisant la méthode de l'énergie libre de surface, ont déterminé la surface en utilisant diverses vapeurs comme adsorbats. Ils ont constaté que les valeurs de surface dans ce cas étaient généralement cohérentes avec les valeurs déterminées par adsorption d'azote.

L'eau peut être utilisée pour mesurer la surface de matériaux solides contenant des micropores d'une taille qui rend difficile la pénétration de molécules d'azote relativement grosses. La méthode MP, ou « méthode des pores modèles corrigés », a été utilisée par les auteurs des travaux pour étudier le silicate de calcium hydraté.

Une autre façon de déterminer les caractéristiques microporeuses consiste à prendre des mesures à des pressions relatives proches de la saturation. Les différences dans les volumes d'adsorption montrent que ce volume et cette taille de pores ne permettent pas aux grosses molécules d'adsorbat sélectionnées d'y pénétrer, tandis que les plus petites molécules utilisées, telles que les molécules d'eau, présentent une pénétration « complète » dans ces pores, déterminée par le volume d'adsorption.

Lorsque les micropores sont trop petits pour que les molécules de méthanol ou de benzène puissent y pénétrer, ils sont toujours capables d’absorber l’eau. Vysotsky et Polyakov ont décrit un type de gel de silice préparé à partir d'acide silicique et déshydraté à basse température.

Greg et Langford ont développé une nouvelle approche, la méthode dite de pré-adsorption, pour identifier les micropores du charbon en présence de mésopores. Tout d'abord, le nonane a été adsorbé, qui a pénétré dans les micropores à 77 K, puis il a été pompé à température ordinaire, mais les micropores sont restés remplis. Après cela, la surface de l'échantillon a été mesurée à l'aide de la méthode à l'azote BET de la manière habituelle, et la surface de l'échantillon a été mesurée de la manière habituelle. les résultats de cette détermination étaient cohérents avec la surface géométriquement mesurée qui a été trouvée. En microscopie électronique, une méthode de pré-adsorption similaire pour étudier les micropores peut certainement être utilisée pour la silice, mais dans ce cas, il faudrait probablement utiliser un adsorbat beaucoup plus polaire. pour bloquer les micropores, comme le décanol.

Diffusion des rayons X aux petits angles. Ritter et Erich ont utilisé cette méthode et comparé les résultats obtenus avec les mesures d'adsorption. Longman et al. ont comparé la méthode de diffusion avec la méthode d'indentation au mercure. Encore plus tôt, les possibilités de cette méthode ont été décrites par Poraj-Kositz et al., Poroda et Imelik, Teichner et Carteret.

18 Arrêté n° 250

Méthode de pressage au mercure. Le mercure ne mouille pas la surface de la silice, et il faut appliquer haute pression pour forcer le mercure liquide à pénétrer dans les petits pores. Washburn a dérivé l'équation

Où p est la pression d'équilibre ; a - tension superficielle du mercure (480 dynes/cm) ; 0 - angle de contact entre le mercure et la paroi des pores (140°) ; gr - rayon des pores.

De cette équation il résulte que le produit pgr = 70 000 si p est exprimé en atmosphères et grp en angströms. Le mercure peut pénétrer dans des pores d'un rayon de 100 A à des pressions supérieures à 700 atm. Il faut donc appliquer des pressions très élevées pour faire pénétrer le mercure dans les micropores.

Un problème est qu’à moins que le gel de silice soit très résistant, la structure de l’échantillon est détruite par la pression externe du mercure avant que le mercure ne puisse pénétrer dans les pores fins. C'est pour cette raison que la méthode de mesure des isothermes d'adsorption d'azote est préférable à des fins de recherche. Cependant, pour les solides résistants comme les catalyseurs industriels à la silice, la porosimétrie au mercure est beaucoup plus rapide, non seulement en termes de réalisation de l'expérience elle-même, mais également en termes de traitement des données pour construire des courbes de distribution de la taille des pores.

Les porosimètres à mercure commerciaux sont largement disponibles et des versions améliorées de cette méthode sont décrites dans les ouvrages. De Wit et Scholten ont comparé les résultats obtenus par porosimétrie au mercure avec les résultats de méthodes basées sur l'adsorption d'azote. Ils ont conclu qu’il est peu probable que la méthode d’indentation au mercure soit utilisée pour étudier des pores dont le diamètre est inférieur à 10 nm (c’est-à-dire un rayon inférieur à 50 A). Dans le cas de la poudre Aerosil pressée, le rayon des pores, déterminé par l'indentation du mercure, au maximum de la courbe de distribution s'est avéré être d'environ 70 A, tandis que la méthode d'adsorption d'azote a donné des valeurs de 75 et 90 A lors du calcul la courbe de distribution par différentes méthodes. L'écart peut être dû à un ménisque de mercure incurvé d'un rayon d'environ 40 A, qui présente une tension superficielle inférieure (près de 50 %) à celle du contact du mercure avec une surface plane. Selon Zweitering, il existe un excellent accord entre ces méthodes lorsque le diamètre des pores est d'environ 30 nm. Description détaillée les travaux sur un porosimètre (ou pénétromètre) à mercure commercial, l'introduction des corrections nécessaires et la méthode réelle de calcul de la taille des pores ont été présentés par Frevel et Kressley. Les auteurs ont également donné des courbes porosimétriques théoriques pour des cas différents forfaits sphères de taille uniforme.

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CONFÉRENCE4

Distribution de la taille des pores

La perméabilité d'un milieu poreux dépend essentiellement de la taille des canaux de filtration. Par conséquent, une grande attention est accordée à l’étude de la structure de l’espace poreux.

La dépendance de la perméabilité sur la taille des canaux de filtration peut être obtenue en appliquant conjointement les lois de Darcy et de Poiseuille à un milieu poreux représenté par un système de tubes ayant la même section sur toute la longueur. D'après la loi de Poiseuille, l'écoulement d'un fluide ( Q) à travers un tel milieu poreux sera

(1)

Où n- nombre de pores par unité de surface de filtration ;

R.- rayon moyen des canaux de filtration ;

F- zone de filtration ;

DP.- la chute de pression;

m - viscosité dynamique du liquide ;

L- longueur du milieu poreux.

Le coefficient de porosité du modèle milieu poreux est égal à

(2)

Ensuite, en remplaçant (2) dans (1), on obtient

(3)

Selon la loi de Darcy, l’écoulement du fluide à travers un tel milieu poreux sera

(4)

Ici k- coefficient de perméabilité.

Résoudre (3) et (4) pour k, on a:

Où

Si nous mesurons la perméabilité en mkm 2 et le rayon en mkm, alors

(5)

L'expression obtenue est peu utile pour calculer les tailles des canaux de filtration dans des milieux poreux réels, mais elle donne une idée des paramètres de ces milieux qui ont le plus fort effet sur la perméabilité.

Des études de réservoirs dans des champs d'Oudmourtie et de la région de Perm ont permis d'obtenir des corrélations entre le rayon moyen des canaux de filtration et les caractéristiques capacitives de filtration des roches. Pour les roches terrigènes et carbonatées, cette dépendance est décrite respectivement par les équations

Ainsi, sur toute la gamme de changements dans les caractéristiques capacitives de filtration des roches, les tailles moyennes des canaux de filtration dans les carbonates sont 1,2 à 1,6 fois plus élevées que dans les roches terrigènes.

Répartition des canaux de filtrage par taille

L'une des principales méthodes d'étude de la structure des canaux de filtration dans les milieux poreux est la capillarométrie - obtention d'une courbe de pression capillaire et traitement de celle-ci afin d'obtenir des informations intéressantes sur la nature de la distribution granulométrique des canaux de filtration, calcul du rayon moyen, et les caractéristiques de l'hétérogénéité du milieu poreux. Les courbes de pression capillaire caractérisent la dépendance de la saturation en eau de la roche sur la pression capillaire. Ils sont obtenus par indentation au mercure, membrane semi-perméable ou centrifugation. Le premier n'est désormais pratiquement plus utilisé en raison de la toxicité et de l'impossibilité de réutiliser les échantillons étudiés dans d'autres études. La deuxième méthode est basée sur le déplacement de l'eau d'un échantillon sous pression à travers une membrane finement poreuse (semi-perméable) saturée d'eau. Dans ce cas, la pression dans l'échantillon augmente progressivement et après stabilisation du poids de l'échantillon ou du volume de liquide déplacé, la saturation en eau du milieu poreux est calculée à une pression réglée qui, lorsque l'équilibre est atteint, est considérée comme égale à la pression capillaire. Le processus est répété jusqu'à ce que la saturation en eau résiduelle (ou irréductible) caractéristique des conditions géologiques de la région étudiée soit atteinte. La pression interstitielle maximale est établie empiriquement pour une région spécifique sur la base des résultats d'une comparaison des déterminations directes et indirectes de la saturation en eau résiduelle dans les roches étudiées.

La troisième méthode repose sur les mêmes principes, mais est mise en œuvre en centrifugeant des échantillons saturés d'eau dans un liquide non mouillant, par exemple du kérosène. Si dans les deux premières méthodes la pression dans l'échantillon est mesurée, alors lors de la centrifugation, elle doit être calculée sur la base des données sur la vitesse et le rayon de rotation, la longueur de l'échantillon et les densités des liquides saturants. Pour calculer la pression créée lors de la rotation de l'échantillon, on utilise une formule obtenue en supposant que le milieu poreux est modélisé par un ensemble de canaux de filtration de section variable.

,

Où P je- pression moyenne dans une section de la longueur du canal de filtration je je, ayant une section transversale constante.

et se présente sous la forme d'une courbe de distribution de densité de probabilité des canaux de filtrage par taille. Le rayon équivalent moyen des canaux de filtrage est défini comme

R av = S(R je av * W je)/ S Wi, (9)

où R i av = (R i + R i+1)/2 est le rayon moyen dans la plage de changements de pression capillaire de P ki à P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - densité de probabilité dans cet intervalle de changements de rayon.

Un autre domaine d'application des courbes de pression capillaire est associé à l'évaluation de la nature des changements de saturation en eau des roches dans la zone de transition de la formation. A cet effet, les résultats de capillarométrie sont présentés sous la forme de la fonction de Leverett

En fonction de la saturation en eau du milieu poreux dans la zone de transition de la formation, les perméabilités des phases sont déterminées et les paramètres hydrodynamiques ainsi que la capacité à produire du pétrole avec une certaine quantité d'eau associée sont évalués.

Mouillabilité de la surface

La surface des roches est mouillée à des degrés divers par les fluides de formation, ce qui se reflète dans la nature de leur filtration. Il existe plusieurs méthodes pour mesurer la mouillabilité.

Premièrement, une méthode largement utilisée repose sur la mesure des dimensions géométriques d’une goutte d’huile placée sur une section rocheuse et immergée dans l’eau ou une solution. substance chimique. A l'aide d'un banc optique, les angles de contact statiques et cinétiques peuvent être mesurés. Les angles de contact statiques caractérisent les caractéristiques physiques et chimiques générales des roches pétrolifères et les propriétés mouillantes des liquides. Il est important de connaître les angles cinétiques lors de l'étude du mouillage sélectif des roches lors du processus de déplacement du pétrole par l'eau à partir de milieux poreux et pour évaluer le signe et l'ampleur de la pression capillaire dans les canaux de filtration.

Où h– hauteur de chute ;

d– diamètre de la zone d'atterrissage.

L'angle de contact fait référence à un liquide plus polaire (l'eau), donc lors du calcul de l'angle de contact d'une goutte d'huile dans l'eau, l'angle mesuré est soustrait de 180° .

Toutes les méthodes couramment utilisées pour mesurer les angles d'entrée et de sortie sur des plaques inclinées ne permettent pas de reproduire les processus se produisant dans des milieux poreux réels.

Une idée des propriétés mouillantes de l'eau et de la nature de la surface des canaux de filtration peut être obtenue en mesurant le taux de saturation d'un milieu poreux par un liquide ou le déplacement capillaire de ce liquide par un autre.

L'une des méthodes les plus simples et les plus informatives est aujourd'hui la méthode Amott-Hervey pour évaluer la mouillabilité de la surface des canaux de filtration. Elle est basée sur l'étude des courbes de pression capillaire obtenues en absorbant et en drainant l'eau des échantillons. rochers. L'indice de mouillage est défini comme le logarithme du rapport des aires sous les courbes de pression capillaire lors du drainage et de l'absorption. La valeur de l'indice de mouillabilité varie de -1 pour les surfaces absolument hydrophobes à +1 pour les surfaces absolument hydrophiles. Les roches ayant un indice de mouillabilité allant de -0,3 à +0,3 sont caractérisées comme ayant une mouillabilité intermédiaire. Il est probable que la valeur de cet indice de mouillabilité soit équivalente à Parce que Q. Au moins ça change dans la même fourchette et avec les mêmes signes. Dans les réservoirs des champs d'Oudmourtie, les indices de mouillage varient de -0,02 à +0,84. Autrement dit, on trouve principalement des roches hydrophiles et des roches à mouillabilité intermédiaire. D’ailleurs, ces dernières prédominent.

Il convient de noter qu'avec toute la variété des propriétés de surface, les indicateurs de mouillabilité représentent une sorte de caractéristique intégrale, car dans les milieux poreux réels, il existe toujours des canaux qui n'ont jamais contenu d'huile et qui sont donc toujours restés hydrophiles. Par conséquent, on peut supposer que les principaux grands canaux de filtration dans lesquels se déplacent les hydrocarbures sont beaucoup plus hydrophobes que ce que l’on peut estimer à l’aide des caractéristiques intégrales.

Aire de surface spécifique

La surface spécifique se mesure en m 2 / m 3 ou en m 2 / g. La taille de la surface spécifique dépend de la composition minérale et granulométrique, de la forme des grains, de la teneur et du type d'adsorbants naturels les plus importants. surface spécifique : argiles, tripoli, certains types de bauxite, cendres de tuf.

Pour évaluer la surface spécifique, des méthodes de recherche par adsorption, filtration, optique, microscopique électronique, granulométrique et autres ont été développées.

Les méthodes d'adsorption peuvent être statiques et dynamiques et sont basées sur : 1) l'adsorption de vapeur d'azote, d'argon, de krypton, d'eau, d'alcools, d'hydrocarbures ; 2) adsorption de substances à partir de solutions ; 3) échange de surface ; 4) chaleur d'adsorption et de mouillage de la vapeur.

Les méthodes de filtration sont basées sur la filtration de gaz ou de liquides comprimés et de gaz raréfiés en modes d'équilibre et hors équilibre.

La porosimétrie au mercure et la méthode de déplacement d'un liquide qui mouille la porosité des roches par un liquide non mouillant ou vice versa reposent sur l'étude des phénomènes capillaires.

Une façon d'estimer la surface spécifique des canaux de filtration (Kozeny-Karman) consiste à étudier la porosité, la perméabilité et la conductivité électrique d'un échantillon de roche. Ensuite, connaissant ces paramètres, vous pourrez calculer la surface spécifique des canaux de filtration

Ici T g - tortuosité hydraulique ;

F- constante de Kozeny ;

À pr - perméabilité, m2;

m n - porosité, unités

Il est généralement admis que , où (ici  vpc et  v sont la résistivité électrique de la roche saturée d'eau et de l'eau). L'inconvénient de la méthode est le calcul très conditionnel du coefficient de tortuosité et du coefficient de Kozeny inconnu.

Une autre méthode est basée sur la filtration de l'hélium et de l'argon à travers un échantillon d'un milieu poreux. Dans ce cas, la valeur de la surface spécifique de filtration est calculée à l'aide de la formule.

Où S sp - surface de filtration spécifique, cm -1 ;

P Il, PAr- pression dans la conduite hélium et argon, Pa ;

m– la porosité ;

D, L- diamètre et longueur de l'échantillon, cm ;

h ef - viscosité effective du mélange gazeux, Pa× Avec;

R.- constante des gaz 8,31× 10 7 ;

T-température, o K ;

J.  , J. D - flux total et de diffusion de He à travers l'échantillon, mol× s-1.

Où W- vitesse volumétrique du mélange gazeux, cm 3 /s ;

AVEC- concentration volumique d'He dans le mélange gazeux,%.

Concentration volumique Il dans le débit total du mélange gazeux est déterminé à partir du graphique d'étalonnage du catharomètre, tracé en coordonnées U(v)-C(%). L'ampleur du flux de diffusion de He est déterminée par la dépendance J= F(P Il 2 -PAr 2) comme un segment coupé sur l'axe des ordonnées, une droite passant par un certain nombre de points expérimentaux.

Pour les réservoirs des champs d'Oudmourtie, les dépendances de la surface de filtration spécifique sur les caractéristiques capacitives de filtration des roches ont été obtenues. Pour les réservoirs terrigènes, cette dépendance est décrite par une équation de régression avec un coefficient de corrélation de -0,928

avec un coefficient de corrélation de -0,892.

Des équations similaires ont été obtenues pour un certain nombre d'objets de développement spécifiques.

Il n’existe pas de relation directe entre la perméabilité des roches et leur porosité. Par exemple, les calcaires fracturés à faible porosité ont une perméabilité élevée, tandis que les argiles, parfois très poreuses, sont pratiquement imperméables aux liquides et aux gaz, car les argiles contiennent des canaux de taille sous-capillaire. En moyenne, bien entendu, les roches plus perméables sont plus poreuses. La perméabilité des roches dépend principalement de la taille des canaux poreux. Le type de cette dépendance peut être établi à partir des lois de Darcy et Poiseuille (écoulement d’un fluide dans un cylindre).

Imaginons les roches poreuses comme un système de tubes droits de même section et de longueur L (longueur du volume de la roche).

D'après la loi de Poiseuille, le débit de fluide Q à travers ce milieu poreux est :

où n est le nombre de pores (tubes) par unité de surface de filtration, R est le rayon des canaux poreux (ou le rayon moyen des pores du milieu), F est la surface de filtration, ΔР est la perte de charge, μ est la viscosité dynamique du liquide, L est la longueur du milieu poreux.

Depuis le coefficient de porosité (m) du milieu :

puis en remplaçant dans (1.15) à la place
valeur de porosité m, on obtient :

(1.16)

En revanche, le débit de fluide Q est déterminé par la loi de Darcy :

(1.17)

En égalisant les membres droits des formules (1.16) et (1.17), on trouve

(1.18)

(1.19)

(si [k]=µm 2, alors [R]=µm).

La valeur de R détermine le rayon des pores d'un milieu poreux idéal de perméabilité k et de porosité m (modèles de roche à tubes droits).

Pour un milieu poreux réel, la valeur de R a une signification conventionnelle, car m prend en compte la structure en couches et la tortuosité des pores. FI. Kotyakhov a proposé une formule pour déterminer le rayon moyen des pores (R) des milieux poreux réels :

(1.20)

où λ, φ – paramètres sans dimension (φ – coefficient structurel des pores de porosité m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- valeur constante.

Le coefficient structurel des roches granulaires peut être déterminé approximativement à l'aide de la formule empirique :

(1.21)

Distribution de la taille des pores. Courbes. La pression capillaire est la saturation des pores avec une phase mouillante.

Méthodes de base pour déterminer le contenu des pores de différentes tailles (rayon R) dans les roches poreuses :

méthode de pressage du mercure dans un échantillon ;

méthode de séparation semi-perméable ;

méthode centrifuge.

Méthode de pressage du mercure.

Un échantillon de roche sèche lavée du pétrole est placé dans une enceinte remplie de mercure (après évacuation). Le mercure est pressé dans les pores de l'échantillon à l'aide d'une presse spéciale avec une augmentation progressive de la pression. L'indentation du mercure est empêchée par sa pression capillaire dans les pores, qui dépend du rayon des pores et des propriétés mouillantes du mercure. Le « rayon » des pores dans lesquels le mercure est pressé est déterminé par la formule :

(1.22)

où P K est la pression capillaire, δ est la tension superficielle (pour le mercure δ=430 mN/m), θ est l'angle de contact (pour le mercure, on suppose θ=140 0), R est le rayon des pores.

Lorsque la pression augmente de P 1 à P 2 dans la chambre, le mercure est pressé uniquement dans les pores dans lesquels la pression appliquée a surmonté la pression capillaire des ménisques de mercure, c'est-à-dire le mercure pénètre dans les pores dont le rayon varie de R 1 =
avant
. Le volume total de ces pores de rayon (R 2 ≤R≤R 1) est égal au volume de mercure pressé dans l'échantillon lorsque la pression augmente de P 1 à P 2 .

La pression est successivement augmentée et le volume de mercure enfoncé est enregistré jusqu'à ce que l'échantillon ne l'accepte plus. De cette manière, le volume des pores de différentes tailles est déterminé.

Méthode de cloisons semi-perméables (faiblement perméables).

Utilisez l'installation (Fig. 9) :

1 – échantillon saturé de liquide (eau ou kérosène) ;

2- caméra;

3 – cloison semi-perméable (membrane) ;

4 – manomètre ;

5 – piège à liquide gradué ;

6 – apport de gaz (azote) sous pression.

L'échantillon et la membrane sont saturés de liquide.

Les pores de la membrane (carreaux de céramique, de porcelaine, etc.) doivent être nettement plus petits que les pores moyens de l'échantillon.

: Le liquide de l'échantillon est déplacé par l'azote dont la pression est créée à l'intérieur de la chambre 2 et est mesurée par le manomètre 4.

Lorsque la pression augmente, l'azote pénètre d'abord dans les grands pores de l'échantillon et le liquide les quitte à travers les pores de la membrane 3 dans un piège gradué 5. L'azote de la chambre 2 à travers la membrane 3 ne peut traverser que lorsque la pression à l'intérieur dépasse le capillaire. pression des minis dans les pores de la membrane () - cette pression est élevée en raison de la petite taille des pores de la membrane et limite le seuil supérieur des pressions testées dans la chambre.

En augmentant la pression dans la chambre 2 par étapes et en enregistrant les volumes correspondants de liquide déplacés de l'échantillon à l'aide de la formule (1.22), le volume des pores est déterminé en fonction des intervalles de leurs rayons (tailles) (il faut d'abord trouver le valeurs de δ et θ du liquide).

Les résultats de l'analyse sont généralement représentés sous la forme de courbes de distribution différentielle de la taille des pores (Fig. 10). Les rayons des canaux poreux en micromètres sont tracés le long de l'axe des abscisses et le long de l'axe des ordonnées -
- variation relative du volume des pores par unité de variation de leur rayon R. Selon des études expérimentales sur les réservoirs, le mouvement des fluides se produit à travers des pores d'un rayon de 5 à 30 microns.

Méthode centrifuge.

Basé sur la rotation d'un noyau saturé de liquide dans une centrifugeuse. En conséquence, des forces centrifuges se développent, facilitant l’élimination du liquide des pores. À mesure que la vitesse de rotation augmente, le liquide est éliminé des pores de rayon plus petit.

L'expérience enregistre le volume de liquide s'écoulant à une vitesse de rotation donnée. Sur la base de la vitesse de rotation, la force centrifuge et la pression capillaire retenant le liquide dans l'échantillon sont calculées. Sur la base de la valeur de la pression capillaire, la taille des pores à partir desquels le liquide s'écoule à une vitesse de rotation donnée est déterminée et une courbe de distribution différentielle de la taille des pores est construite.

L'avantage de la méthode centrifuge est la rapidité de la recherche.

Sur la base des données de toutes les méthodes de mesure ci-dessus, en plus de la courbe de distribution différentielle de la taille des pores, il est possible de construire une autre courbe - la dépendance de la pression capillaire sur la saturation de l'eau interstitielle (Fig. 11).

P. résistance aux roches :

K3 >K2 >K1

La méthode des cloisons semi-perméables permet d'obtenir des dépendances Рк=f(S В) les plus proches des conditions du réservoir, car Vous pouvez utiliser de l’eau et de l’huile comme milieu saturant et déplaçant.

La dépendance Рк=f(S В) est largement utilisée pour estimer la saturation résiduelle en eau d'un réservoir dans les zones de transition pétrole-eau et eau-gaz.

Méthodes de laboratoire pour déterminer la perméabilité des roches.

Du fait que la perméabilité des roches dépend de nombreux facteurs (pression de la roche, température, interaction des fluides avec la phase solide, etc.), des méthodes d'étude expérimentale de ces dépendances sont nécessaires. Par exemple, installé :

la perméabilité des roches au gaz est toujours plus élevée qu'au liquide (en raison du glissement partiel du gaz à la surface des canaux - effet Klinkenberg et absorption du liquide sur les parois des réservoirs, gonflement des argiles, etc.) ;

avec l'augmentation de la température et de la pression, la perméabilité aux gaz des roches diminue (diminution du libre parcours des molécules et augmentation des forces de frottement) : à une pression de 10 MPa, dans certaines roches, la perméabilité aux gaz diminue de 2 fois, par rapport à celle à pression atmosphérique (0,1 MPa) ; avec une augmentation de la température de 20 0 C à 90 0 C, la perméabilité des roches peut diminuer de 20 à 30 %.

Adsorbants utilisés :

1) Azote (99,9999 %) à température de l'azote liquide (77,4 K)

2) Si le client fournit des réactifs, il est possible d'effectuer des mesures à l'aide de divers, incl. adsorbants liquides : eau, benzène, hexane, SF 6, méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, n-butane, pentane, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( après accord avec les spécialistes RC).

Plage de travail de pression absolue - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Art.

Erreur de mesure instrumentale - 0,12-0,15%

Il est possible de mesurer le taux d'adsorption à des pressions relatives spécifiées. Il est également possible de mesurer la chaleur isostérique d'adsorption (si l'utilisateur fournit des gaz liquéfiés à température différente de l'azote liquide pour un bain à basse température).

Caractéristiques requises :

1) il est souhaitable d'avoir des informations sur l'absence/présence de porosité dans l'échantillon si présente, la nature de la porosité (micro- et méso-), l'ordre de grandeur de la surface spécifique ;

2) objet de l'étude : surface BET, distribution de la taille des pores et volume des pores (boucle d'hystérésis isotherme et/ou zone de basse pression) ou isotherme d'adsorption complète

3) la température maximale admissible de dégazage de l'échantillon sous vide (50-450°C par incréments de 1°C, recommandée pour les matériaux oxydés 150°C, pour les matériaux microporeux et les zéolites 300°C).

Exemples d'exigences et de notes :

1) Les mesures d'isotherme d'adsorption sont effectuées uniquement pour des échantillons dispersés (pulvérulents).

2) La quantité minimale requise d'un échantillon inconnu est de 1 g (si la surface spécifique de l'échantillon est supérieure à 150 m 2 /g, alors la quantité minimale est de 0,5 g, si la surface spécifique dépasse 300 m 2 /g, la quantité minimale est alors de 0,1 g). La quantité maximale d'échantillon est de 3 à 7 g (en fonction de la densité apparente du matériau).

3) Avant la mesure, les échantillons doivent être dégazés sous vide lorsqu'ils sont chauffés. L'échantillon doit d'abord être séché dans une étuve ; aucune substance toxique ne doit être libérée lors du dégazage ; l'échantillon ne doit pas réagir avec le tube de mesure en verre.

4) La surface spécifique minimale du matériau utilisé pour la mesure est de 15 m 2 /g (peut varier en fonction de la nature de la surface et de la composition de l'échantillon).

5) La détermination de la surface spécifique à l'aide de la méthode BET, en raison de limitations théoriques, est impossible pour les matériaux microporeux.

6) Lors de la mesure de l'adsorption d'azote à partir de la phase gazeuse, il est possible de déterminer la distribution de la taille des pores pour des pores d'une largeur/diamètre de 0,39 à 50 nm (en utilisant la méthode BDC jusqu'à 300 nm, en fonction de l'échantillon). La courbe de distribution de la taille des pores est construite sur la base de différents modèles structurels : pores en forme de fente, cylindriques ou sphériques ; Il est impossible de déterminer la forme des pores à partir de l’isotherme d’adsorption ; cette information est fournie par l’utilisateur.

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, micropores , monodispersé , morphologie des nanostructures , nanopoudre , nanopores , nanostructure , nanoparticule Détermination de la dépendance du nombre (volume, masse) de particules ou de pores sur leur taille dans le matériau étudié et de la courbe (histogramme) décrivant cette dépendance. Description

La courbe de distribution de taille reflète la dispersion du système. Dans le cas où la courbe ressemble à un pic pointu avec une base étroite, c'est-à-dire les particules ou les pores ont presque la même taille, ils parlent d'un système monodispersé. Les systèmes polydispersés sont caractérisés par des courbes de distribution présentant de larges pics sans maximum clairement défini. S'il y a deux ou plusieurs pics clairement définis, la distribution est considérée comme bimodale et polymodale, respectivement.

.

Il est à noter que la distribution granulométrique calculée dépend du modèle adopté pour interpréter les résultats et de la méthode de détermination de la taille des particules (pores), donc des courbes de distribution construites selon différentes méthodes de détermination de la taille des particules (pores). la taille, leur volume, les surfaces spécifiques, etc. peuvent varier

.

Les principales méthodes d'étude de la distribution granulométrique sont le traitement statistique des données de microscopie optique, électronique et à force atomique et la sédimentation. L'étude de la distribution de la taille des pores est généralement réalisée en analysant les isothermes d'adsorption à l'aide du modèle BJH. Auteurs

Liens

1. Manuel de symboles et de terminologie // Pure Appl. Chimique. - v.46, 1976 - p. 71
2. Setterfield Ch. Cours pratique catalyse hétérogène - M. : Mir, 1984 - 520 p.
3. Karnaoukhov A.P. Adsorption. Texture de matériaux dispersés et poreux - Novossibirsk : Nauka, 1999. - 470 p.

Illustrations Balises Sections
Méthodes de certification et de contrôle des nanomatériaux et diagnostic de leurs propriétés fonctionnelles
Matériaux poreux, y compris les filtres

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Matériaux hautement dispersés, très poreux et autres matériaux traditionnels, y compris des fragments submicroniques- Sous-sectionsAbsorbants à base de systèmes colloïdauxMatériaux carbonésPolymères nanostructurés, fibres et composites à base de ceux-ciMatériaux poreux, dont filtresArticlescomposites "intelligents"fibres, désorption du carbonedialysecolloïde... Dictionnaire encyclopédique de la nanotechnologie

Méthodes de diagnostic et de recherche sur les nanostructures et les nanomatériaux- Sous-sectionsMéthodes de sonde de microscopie et de spectroscopie : force atomique, effet tunnel, force magnétique, etc. Microscopie électronique à balayage Microscopie électronique à transmission, y compris luminescente haute résolution... ... Dictionnaire encyclopédique de la nanotechnologie