Хімічні властивості. Отримання. Нітрилові рукавички Звідки взявся нітрил, що це таке та як правильно його використовувати? Каталітичне карбонілювання метанолу

· Щавлева кислота: синтез, декарбоксилювання, декарбонілювання, окислення. Діетилоксалат та реакції складноефірної конденсації.

· Малонова кислота та її похідні: конденсація з карбонільними сполуками, декарбоксилювання та причини легкості його протікання. Властивості та синтетичне використання малонового ефіру. Приєднання активованого кратного зв'язку (реакція Міхаеля), конденсації з карбонільними сполуками (реакція Кневенагеля), утворення натріймалонового ефіру, алкілування, отримання карбонових кислот.

· Янтарна та глутарова кислоти: утворення циклічних ангідридів та імідів. Сукцинімід, його взаємодія з бромом та лугом, використання N-бромсукциніміду в органічному синтезі.

· Адипінова кислота та її похідні: властивості та шляхи використання.

· Фталеві кислоти. Фталевий ангідрид, використання для синтезу трифенілметанових барвників, антрахінону. Фталімідний синтез, складні ефіри та їх практичне використання. Терефталева кислота та використання її похідних.

Нітрили

Нітрилами називають органічні сполуки, в молекулі яких є нітрильна (ціанідна) група.

Хоча у формулі нітрилів ніщо не вказує на карбонові кислоти, їх розглядають як похідні цього класу органічних речовин. Єдиною основою для такого віднесення є той факт, що гідроліз нітрилів призводить до карбонових кислот або їх амідів (див. вище).

Нітрили можуть бути отримані дегідратацією амідів, з використанням сильних водовіднімних засобів.

Нітрили відновлюються важче за інші похідні карбонові кислоти. Їх відновлення може бути проведено каталітичним гідруванням, комплексними гідридами металів або натрієм у спирті. У будь-якому випадку утворюється первинний амін.

Первинні нітрили в реакціях з багатоатомними фенолами та їх ефірами здатні виступати як ацилюючі агенти (реакція Хеша-Губена).

Ця реакція зручний шлях отримання кетонів ароматичного ряду.

Галогенування карбонових кислот

У присутності червоного фосфору бром входить у реакцію заміщення водню в a-положенні до карбокси-групі (реакція Хелля-Фольгарда-Зелінського).

За відсутності фосфору реакція йде дуже повільно. Роль фосфору в освіті PBr 3 який значно активніше в реакції, ніж бром. Трибромід фосфору взаємодіє з кислотою, утворюючи бромангідрид. Далі протікає реакція, аналогічна галогенування карбонільних сполук в a-положення. На заключній стадії реакції карбонова кислота перетворюється на бромангідрид і продовжує реакцію, а останній перетворюється на a-бромкарбонову кислоту.

Реакція призводить виключно до a-галогенопохідних і обмежена лише карбоновими кислотами, що мають у цьому положенні хоча б один атом водню. Похідні хлору зазвичай не отримують через меншу селективність процесу хлорування. В цьому випадку реакція практично завжди ускладнена процесом вільнорадикального заміщення по всіх атомах вуглеводневого ланцюга.

a-Бромкислоти використовують як вихідні продукти для одержання різних заміщених карбонових кислот. Легко проходять реакції нуклеофільного заміщення галогену з утворенням, наприклад, гідрокси або амінокислот, а також реакції дегідрогалогенування з отриманням ненасичених карбонових кислот.

Дикарбонові кислоти

Дикарбонові кислоти – сполуки, у молекулі яких містяться дві карбоксильні групи. Розташування карбокси-груп може бути будь-яким: від a- (у сусідніх вуглеців до нескінченно далекого. Залежно від будови вуглеводневого залишку вони можуть бути аліфатичними, ароматичними тощо. Деякі дикарбонові кислоти та їх назви були наведені раніше.

Дикарбонові кислоти можуть бути отримані гідролізом динітрилів, окисненням первинних діолів і діальдегідів, окисненням диалкілбензолів. Ці методи розглянуті у попередніх розділах.

Деякі аліфатичні дикарбонові кислоти зручно одержувати окислювальним розщепленням циклоалкілкетонів. Наприклад, окислення циклогексанолу призводить до адипінової кислоти.

Методи синтезу дикарбонових кислот за допомогою малонового ефіру будуть розглянуті нижче у цьому розділі.

Хімічні властивості

Кислотність дикарбонових кислот виражена яскравіше, ніж у монопохідних. Слід враховувати, що карбоксигрупи дисоціюють послідовно, а не одночасно.

Константи першої та другої дисоціацій помітно відрізняються. Взагалі, кислотність у цьому ряду залежить від положення карбоксильних груп. Оскільки вони виявляють акцепторні властивості – близьке розташування збільшує кислотність. У щавлевої кислоти перша рКа близько 2. Друга дисоціація утруднена, тому що карбоксилат-аніон - донорний заступник. У всіх дикарбонових кислот константа дисоціація другої карбоксигрупи менше, ніж у оцтової кислоти. Єдиний виняток – щавлева кислота. Друга константа дисоціації щавлевої кислоти близька до аналогічного показника оцтової. Отже, дикислоти можуть, залежно від умов, утворювати кислі та подвійні солі.

Більшість хімічних реакцій, відомих для монопохідних, протікають у ряді дикарбонових кислот. Слід враховувати, що, залежно від умов проведення реакцій, можуть утворюватися, наприклад, кислі ефіри або діефіри. Аналогічна ситуація з амідами дикарбонових кислот.

Помітні відмінності спостерігаються у поведінці дикарбонових кислот під час нагрівання. Результат залежить від взаємного розташування карбокси-груп у вуглецевому ланцюзі.

Якщо між карбоксильними групами знаходиться 4 або більше СН 2 -груп, нагрівання кальцієвих або барієвих солей таких кислот без розчинника призводить до циклоалкілкетонів, у яких в циклі на один вуглець менше, ніж у вихідній кислоті.

Бурштинова та глутарова кислоти (дві та три СН 2 -групи, відповідно) при нагріванні утворюють циклічні ангідриди. Аналогічна реакція відбувається і з ненасиченою малеїновою кислотою.

1. Гідроліз (кислотний та лужний)

Проходить у найбільш жорстких умовах, причому на відміну від усіх похідних кислот в один або два етапи, проміжними сполуками є аміди. При еквімольному співвідношенні нітрилу та води можна зупинити реакцію на стадії утворення аміду. Зазвичай реакцію ведуть з надлишком води, одержують карбонові кислоти (кислий гідроліз) або їх солі (лужний гідроліз) та аміак.

а) кислий гідроліз

б) лужний гідроліз

2. Алкоголіз нітрилів – синтез складних ефірів. Реакція йде у два етапи через утворення нестабільних іміноефірів, гідроліз яких призводить до складних ефірів.

3. Відновлення нітрилів – синтез первинних амінів

Контрольні питання до глави «ОДНООСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВИРОБНИЧІ»

1. Напишіть структурні формули кислот: а) пропіонової; б) олійний; в) -метилмасляний; г) валеріанової; д) капронової. Назвіть їх за міжнародною номенклатурою.
2. Наведіть структурні формули кислот: а) диметилпропанової; б) 3-метилбутанової; в) 4-метил-2-етилпентанової; г) 2,2,3-триметилбутанової; д) 3,5-диметил-4-етилгексанової. Дайте цим з'єднанням інші назви.
3. Яку будову мають такі кислоти: а) акрилова; б) кротонова; в) вінілоцтова? Назвіть їх за міжнародною номенклатурою. Для якої кислоти можлива цис- та транс-ізомерія?
4. Яку групу атомів називають кислотним залишком чи ацилом? Наведіть ацили, що відповідають наступним кислотам: а) мурашиною; б) оцтовий; в) пропіонової; г) олійний. Назвіть їх.
5. Поясніть, чому: а) оцтова кислота кипить за вищої температури, ніж етиловий спирт (т.кип. 118C і 78C відповідно); б) нижчі кислоти добре розчиняються у воді; в) температура плавлення щавлевої кислоти істотно вища, ніж у оцтової кислоти (т.пл. 189C і 16,5C відповідно); г) дикарбонові кислоти не мають неприємним запахомхарактерним для низькомолекулярних монокарбонових кислот
6. За допомогою індуктивного та мезомерних ефектів поясніть вплив карбоксильної групи на вуглеводневий залишок у кислотах: а) пропіонової; б) акрилової; в) вінілоцтової. Вкажіть у радикалі найбільш активні атоми водню, відзначте дробовими зарядами розподіл -електронної густини.
7. Поясніть зміни кислотності у наведених нижче рядах:

8. Яка кислота в кожній парі сильніша і чому: а) мурашина та оцтова; б) оцтова та триметилоцтова; в) -хлормасляна та -хлормасляна; г) пропіонова та акрилова.
9. Напишіть рівняння реакцій пропіонової кислоти із зазначеними реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO3; г) NН4OH; д) Са(ОН)2. Яка властивість пропіонової кислоти проявляється у цих реакціях? Назвіть отримані з'єднання. Які з цих реакцій застосовують для якісного виявлення карбоксильної групи в органічних сполуках?

10. Напишіть схему етерифікації пропіонової кислоти метиловим спиртом у присутності сірчаної кислоти. Наведіть механізм.
11. Наведіть схеми кислотного та лужного гідролізу етилпропіонату. Поясніть, чому луги каталізують лише гідроліз складних ефірів, але не їхнє утворення.
12. Напишіть схеми реакцій:

Назвіть продукти. Що вийде, якщо на сполуки, що утворилися, подіяти етиловим спиртом, диметиламіном? Наведіть рівняння останніх реакцій, розгляньте механізм однієї з них.

13. Напишіть схему та механізм реакції ацетату натрію з хлористим ацетилом, хлористим пропіонілом. Що вийде, якщо оцтовий ангідрид нагріти із пропіловим спиртом? Наведіть схему та механізм цього перетворення.

14. Назвіть сполуки, які є продуктами наступних реакцій:

Порівняйте основні властивості продуктів з вихідними амінами.

15. Який хімічний процес називають ацилюванням? Наведіть приклади реакцій N- та О-ацилювання. Зіставте ацилюючу здатність наступних сполук: а) СН3СН2СOOH; б) СН3СН2СОСl; в) СН3СН2СООСН3; г) (СН3СН2СО)2O; д) СН3СН2СОNН2. Які функціональні похідні кислот є найбільш сильними ацилюючими реагентами?
16. Напишіть схему гідролізу похідних олійної кислоти: а) хлорангідриду; б) ангідриду; в) складного ефіру; г) амід. Поясніть каталітичну дію кислот та основ у цьому процесі.
17. Які сполуки утворюються при дії на етилацетат наступних реагентів: а) Н2О (Н+); б) Н2О (NaOH); в) СН3ОН (Н+); г) СН3СН2СН2ОН (кат. RO); д) NН3, t; e) LiAlН4 (ефір), потім Н2О? Наведіть повні рівняння реакцій.
18. Порівняйте основні та кислотні властивості сполук: а) етиламіну; б) ацетаміду; в) N,N-диметіацетамід. Дайте пояснення наявним відмінностям. Напишіть реакції цих сполук з HCl в ефірі і NaNН2 NN3, якщо є взаємодія.
19. Назвіть сполуки, що утворюються з аміду олійної кислоти з такими реагентами: а) Н2О (Н+); б) Br2+KOH; в) LiAlH4 (ефір), потім Н2О; г) Р2О5, t; д) НNO2 (Н2О).
20. Напишіть схеми взаємодії нітрилу ізомасляної кислоти із зазначеними реагентами: а) Н2О, Н+, t; б) CН3СН2MgBr, потім Н2О; в) LiAlН4. Назвіть продукти реакції.
21. Напишіть реакції акрилової кислоти з такими сполуками: а) Na2CO3; б) СН3СН2ОН (Н+); в) SOСl2; г) НBr; д) Br2. Наведіть механізм реакції з HBr.
22. Для кожної пари сполук наведіть хімічну реакцію, що дозволяє відрізнити ці сполуки: а) НСООН та СН3СООН; б) СН3СООН та СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН та СН2=СНCOOH; г) СН2=СНCOOH та НС?СCOOH; д) СН3СОN(СН3)2 та (СН3СН2)3N; е) СН3СОNН2 та СН3СООNН4.

23. Напишіть рівняння реакцій. Назвіть вихідні та кінцеві з'єднання:

24. Назвіть кислоти, які є продуктами наступних реакцій:

25. Наведіть схеми одержання ізомасляної кислоти із відповідних сполук зазначеними методами: а) окисленням спирту; б) гідролізом нітрилу; в) реакцією Гриньяра; г) алкілування малонового ефіру.
26. Отримайте пропіонову кислоту з таких сполук: а) пропанолу-1; б) пропіна; в) бромистого етилу.
27. Напишіть схеми отримання пропіонової кислоти її похідних: а) натрієвої солі; б) кальцієвої солі; в) хлорангідриду; г) аміду; д) нітрилу; е) ангідриду; ж) етилового ефіру.
28. Назвіть сполуки та наведіть схеми їх синтезу з відповідних кислот: а) СН3СН2СООСН3; б) (СН3)2СНСОNН2; в) СН3СН2СН2СN.

29. Заповніть схеми перетворень. Назвіть усі отримані з'єднання:

призводить до освіти

Відновлення амідів.

абс. ефір

Утворення складних ефірів

Перегрупування Гофмана

Нітрили

Визначення.

Номенклатура.За номенклатурою IUPAC назву нітрилів карбонових кислот утворюють, додаючи суфікс "нітрил" до назви родоначального вуглеводню з тим самим числом атомів вуглецю. Нітрили також називають як похідні кислот, замінюючи в назві "карбонова кислота" на "карбо-нітрил". Назва нітрилу від тривіальної назви кислоти утворюється шляхом заміни суфікса "-оіл" (або "-іл") на "-онітрил". Нітрили можна розглядати як похідні синильної кислоти та називати алкіл- або арилціаніди.

Способи отримання

: R–Br + KCN ¾¾ R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾® R–C≡N + Н2О

Хімічні властивості.

Гідроліз нітрилів у кислому середовищіе

кілька стадій

Алкоголіз

Відновлення

R–C≡N + H2 ¾¾ R–CH2–NH2

ПОДИВИТИСЯ ЩЕ:

Хімічні властивості

До основних хімічних реакцій амідів відносяться гідроліз у кислому та лужному середовищі, відновлення, дегідратація при нагріванні з водовіднімаючими засобами та перегрупування Гофмана.

Гідроліз амідів у кислому чи лужному середовищі призводить до освіти

утворенню карбонових кислот або їх солей відповідно. Механізм гідролізу амідів у кислому середовищі наступний:

Механізм гідролізу амідів у лужному середовищі:

Відновлення амідів. При відновленні амідів карбонових кислот алюмогідридом літію утворюються первинні аміни, у разі N-заміщених або N,N-дизаміщених амідів – вторинні або третинні аміни відповідно:

абс. ефір

Утворення складних ефірів при взаємодії зі спиртами у присутності мінеральних кислот:

Дегідратація первинних амідів карбонових кислот при нагріванні з водовіднімаючими реагентами з утворенням нітрилів:

Перегрупування Гофмана під дією гіпогалогенідів з первинних амідів з отриманням первинних амінів:

Взаємодія первинних амідів з азотистою кислотоюйз виділенням карбонових кислот та азоту:

Нітрили

Визначення.Нітрилами називаються сполуки з формулою R–C≡N.

Ангідриди карбонових кислот. Кетен. Нітрили

Нітрили також називають як похідні кислот, замінюючи в назві "карбонова кислота" на "карбо-нітрил". Назва нітрилу від тривіальної назви кислоти утворюється шляхом заміни суфікса "-оіл" (або "-іл") на "-онітрил". Нітрили можна розглядати як похідні синильної кислоти та називати алкіл- або арилціаніди.

етанонітрил, ацетонітрил, фенілацетонітрил, циклогексаєкарбонітрил,

метилціанід, нітрил бензилціанід, нітрил нітрил циклогексан-

пропіонової кислоти фенілоцтової кислоти карбонової кислоти

Способи отримання

Взаємодія галогенопохідних вуглеводнів з ціанідами лужних металів : R–Br + KCN ¾¾ R–CN + KBr

Дегідратація амідів карбонових кислот при нагріванні з водовіднімними реагентами, наприклад, Р2О5:

Аналогічно піддаються дегідратації оксими альдегідів:

R–CH=N–OH ¾¾® R–C≡N + Н2О

Нітрили ароматичних кислот можна отримувати в результаті сплавлення солей ароматичних сульфокислот з ціанідами лужних металів :

Хімічні властивості.Для нітрилів характерні реакції гідролізу в кислому чи лужному середовищі та реакції відновлення.

Гідроліз нітрилів у кислому середовищіезабезпечує одержання карбонових кислот з утворенням амідів як проміжних продуктів реакції:

кілька стадій

Гідроліз нітрилів у лужному середовищі закінчується утворенням солей карбонових кислот:

Алкоголіз нітрилів призводить до складних ефірів:

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾ R–COOR’ + NH3

Відновленнянітрилів призводить до отримання первинних амінів:

R–C≡N + H2 ¾¾ R–CH2–NH2

ПОДИВИТИСЯ ЩЕ:

Загальна формула

Класифікація

(т. е. числу карбоксильних груп у молекулі):

(монокарбонові) RCOOH; наприклад:

СН3СН2СН2СООН;

НООС-СН2-СООН пропандіова (малонова) кислота

(трикарбонові) R(COOH)3 тощо.

Хімічні властивості

граничні; наприклад: СН3СН2СООН;

ненасичені; наприклад: СН2=СНСООН пропінова(акрилова) кислота

Наприклад:

Граничні монокарбонові кислоти

(Одноосновні насичені карбонові кислоти) - карбонові кислоти, в яких насичений вуглеводневий радикал з'єднаний з однією карбоксильною групою -COOH. Усі вони мають загальну формулу

Номенклатура

p align="justify"> Систематичні назви одноосновних граничних карбонових кислот даються за назвою відповідного з додаванням суфікса - і слова

1. НСООН метанова (мурашина) кислота

2. СН3СООН етанова (оцтова) кислота

3. СН3СН2СООН пропанова (пропіонова) кислота

Ізомерія

Ізомерія скелета у вуглеводневому радикалі проявляється, починаючи з бутанової кислоти, яка має два ізомери:

Міжкласова ізомерія проявляється, починаючи з оцтової кислоти:

- CH3-COOH оцтова кислота;

- H-COO-CH3 метилформіат (метиловий ефір мурашиної кислоти);

- HO-CH2-COH гідроксиетаналь (гідроксиоцтовий альдегід);

- HO-CHO-CH2 гідроксиетиленоксид.

Гомологічний ряд

Тривіальна назва	Назва по ІЮПАК
Мурашина кислота	Метанова кислота
Оцтова кислота	Етанова кислота
Пропіонова кислота	Пропанова кислота
Олійна кислота	Бутанова кислота
Валеріанова кислота	Пентанова кислота
Капронова кислота	Гексанова кислота
Енантова кислота	Гептанова кислота
Каприлова кислота	Октанова кислота
Пеларгонова кислота	Нонанова кислота
Капринова кислота	Деканова кислота
Ундецилова кислота	Ундеканова кислота

Пальмітінова кислота	Гексадеканова кислота
Стеаринова кислота	Октадеканова кислота

Кислотні залишки та кислотні радикали

	Кислотний залишок	Кислотний радикал (ацил)
НСООН мурашина	НСОО- форміат
СН3СООН оцтова	СН3СОО- ацетат
СН3СН2СООН пропіонова	СН3СН2СОО- пропіонат
СН3(СН2)2СООН олійна	СН3(СН2)2СОО- бутират
СН3(СН2)3СООН валеріанова	СН3(СН2)3СОО- валеріат
СН3(СН2)4СООН капронова	СН3(СН2)4СОО- капронат

Електронна будова молекул карбонових кислот

Показане у формулі зміщення електронної щільності у бік карбонільного атома кисню обумовлює сильну поляризацію зв'язку О-Н, внаслідок чого полегшується відрив атома водню у вигляді протона - у водних розчинах відбувається процес кислотної дисоціації:

RCOOH ↔ RCOO- + Н+

У карбоксилат-іоні (RCOO-) має місце р, ?

У зв'язку з цим для карбонових кислот, на відміну альдегідів, не характерні реакції приєднання.

Фізичні властивості

Температури кипіння кислот значно вищі за температури кипіння спиртів і альдегідів з тим самим числом атомів вуглецю, що пояснюється утворенням циклічних та лінійних асоціатів між молекулами кислот за рахунок водневих зв'язків:

Хімічні властивості

I. Кислотні властивості

Сила кислот зменшується у ряду:

НСООН → СН3СООН → C2H6COOH → …

1. Реакції нейтралізації

СН3СООН + КОН → СН3СООК + н2O

2. Реакції з основними оксидами

2HCOOH + СаО → (НСОО)2Са + Н2O

3. Реакції із металами

2СН3СН2СООН + 2Na → 2СН3СН2COONa + H2

4. Реакції із солями слабших кислот (у т. ч. з карбонатами та гідрокарбонатами)

2СН3СООН + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + Н2O

2НСООН + Mg(HCO3)2 → (НСОО)2Мg + 2СO2 + 2Н2O

(НСООН + НСО3- → НСОО- + СO2 + Н2O)

5. Реакції з аміаком

СН3СООН + NH3 → CH3COONH4

ІІ. Заміщення групи-ОН

1. Взаємодія зі спиртами (реакції етерифікації)

2. Взаємодія з NH3 при нагріванні (утворюються аміди кислот)

Аміди кислот гідролізуються з утворенням кислот:

або їх солей:

3. Утворення галогенангідридів

Найбільшого значення мають. Хлоруючі реагенти - PCl3, PCl5, тіонілхлорид SOCl2.

4. Утворення ангідридів кислот (міжмолекулярна дегідратація)

Ангідриди кислот утворюються також при взаємодії хлорангідридів кислот із безводними солями карбонових кислот; при цьому можна одержувати змішані ангідриди різних кислот; наприклад:

Особливості будови та властивостей мурашиної кислоти

Будова молекули

Молекула мурашиної кислоти, на відміну інших карбонових кислот, містить у структурі

Хімічні властивості

Мурашина кислота входить у реакції, характерні як кислот, так альдегідів. Виявляючи властивості альдегіду, вона легко окислюється до вугільної кислоти:

Зокрема, НСООН окислюється аміачним розчином Ag2O та гідроксидом міді (II) Сu(ОН)2, тобто дає якісні реакції на альдегідну групу:

При нагріванні з концентрованою H2SO4 мурашина кислота розкладається на оксид вуглецю (II) та воду:

Мурашина кислота помітно сильніша за інші аліфатичні кислоти, оскільки карбоксильна група в ній пов'язана з атомом водню, а не з електроно-донорним алкільним радикалом.

Способи отримання граничних монокарбонових кислот

1. Окислення спиртів та альдегідів

Загальна схема окислення спиртів та альдегідів:

Як окислювач використовують KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 та інші реагенти.

Наприклад:

5С2Н5ОН + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5СН3СООН + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11Н2O

2. Гідроліз складних ефірів

3. Окислювальне розщеплення подвійних і потрійних зв'язків в алкенах та в алкінах

Способи отримання НСООН (специфічні)

1. Взаємодія оксиду вуглецю (II) з гідроксидом натрію

СO + NaOH → HCOONa форміат натрію

2HCOONa + H2SO4 → 2НСООН + Na2SO4

2. Декарбоксилювання щавлевої кислоти

Способи отримання СН3СООН (специфічні)

1. Каталітичне окиснення бутану

2. Синтез із ацетилену

3. Каталітичне карбонілювання метанолу

4. Оцтовокисле бродіння етанолу

Так одержують харчову оцтову кислоту.

Отримання вищих карбонових кислот

Гідроліз природних жирів

Ненасичені монокарбонові кислоти

Найважливіші представники

Загальна формула алкенових кислот:

CH2=CH-COOH пропінова (акрилова) кислота

Вищі ненасичені кислоти

Радикали цих кислот входять до складу рослинних олій.

C17H33COOH - олеїнова кислота, або цис-октадієн-9-ова кислота

Транс-ізомер олеїнової кислоти називається елаїдинової кислоти.

C17H31COOH - лінолева кислота, або цис, цис-октадієн-9,12-ова кислота

C17H29COOH - ліноленова кислота, або цис, цис, цис-октадекатрієн-9,12,15-ова кислота

Крім загальних властивостей карбонових кислот, для ненасичених кислот характерні реакції приєднання по кратним зв'язкам у вуглеводневому радикалі. Так, ненасичені кислоти, як і алкени, гідруються і знебарвлюють бромну воду, наприклад:

Окремі представники дикарбонових кислот

Граничні дикарбонові кислоти HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH пропандіова (малонова) кислота, (солі та ефіри - малонати)

HOOC-(CH2)2-COOH бутадіова (бурштинова) кислота, (солі та ефіри - сукцинати)

HOOC-(CH2)3-COOH пентадіова (глутарова) кислота, (солі та ефіри - глуторати)

HOOC-(CH2)4-COOH гексадіова (адипінова) кислота, (солі та ефіри - адипінати)

Особливості хімічних властивостей

Дикарбонові кислоти багато в чому подібні до монокарбонових, проте є сильнішими. Наприклад, щавлева кислота сильніша за оцтову майже в 200 разів.

Дикарбонові кислоти поводяться як двоосновні і утворюють два ряди солей - кислі та середні:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

При нагріванні щавлева та малонова кислоти легко декарбоксилюються:

Аміди R-СОNН2– похідні карбонових кислот, у яких гідроксильна група -ОН заміщена на аміногрупу -NH2. Назвиїх будують із слова амід із додаванням назви відповідної кислоти.

Нітрили карбонових кислот

Приклад: амід оцтової кислоти CH 3 -СОNН 2 (ацетамід).

Аміди одержують при взаємодії кислот з аміакомпри нагріванні для розкладання амонієвої солі, що утворюється:

Водні розчини амідів дають нейтральну реакціюна лакмус, що відбиває відсутність основності (здатності приєднувати Н +) у атома азоту, пов'язаного з електроноакцепторної групи C = O.

Аміди гідролізуються у присутності кислот(або основ) з утворенням відповідної карбонової кислоти (або її солі):

Сечовина- Кінцевий продукт азотистого обміну в організмі людини і тварин, що утворюється при розпаді білків і виділяється разом із сечею.

Важливу роль природі грають полімерні аміди, яких ставляться білки. Молекули білків побудовані із залишків -амінокислот за участю амідних груп – пептидних зв'язків -CO-NH- за схемою:

Нітрили R-C-=N - органічні сполуки, в яких вуглеводневий радикал пов'язаний з групою -C-=N (ціан), що формально є C-заміщеними похідними синильної кислоти HC≡N. Нітрили зазвичай розглядаються як похідні відповідних кислот (CH 3 -CN – нітрил оцтової кислоти (ацетонітрил)). Номенклатура:як похідні відповідних карбонових кислот, наприклад, CH3C≡N - ацетонітрил (нітрил оцтової кислоти), C6H5CN - бензонітрил (нітрил бензойної кислоти). У систематичній номенклатурі для іменування нітрилів використовується суфікс карбонітрил, наприклад, пірол-3-карбонітрил.

Основним способом отримання нітрилівє дегідратація амідів на кислотних каталізаторах у присутності водовіднімних реагентів:

Гідролізом нітриліводержують карбонові кислоти:

При відновленні нітрилівутворюються первинні аміни:

Дата публікації: 2015-03-29; Прочитано: 2068 | Порушення авторського права сторінки

studopedia.org - Студопедія. Орг - 2014-2018 рік. (0.001 с) ...

1. Ангідриди карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот є продуктами відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.

1.1. Способи одержання ангідридів карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангідридів та солей карбонових кислот. Крім того, вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот у присутності піридину:

ацилхлоорид кислота піридин ангідрид піридинійхлорид

Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімні засоби. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованою сірчаною кислотою:

(28)

оцтовий ангідрид

Як дегідратуючий агент іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:

Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентів бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.

Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:

(31)

янтарна кислота янтарний ангідрид

Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду є окислення бензолу або 2-бутена повітрям:

(32)

Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або о-ксилолу:

(33)

Оцтовий ангідрид у промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:

Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється на малеїновий ангідрид при 200 про С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється? Напишіть відповідні реакції.

Упр.21. Напишіть реакції пропіонового ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламіном та опишіть їх механізм.

Упр.22. Які технічні методи одержання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?

Упр.23. Завершіть реакції

1.2. Реакції ангідридів карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот вступають у ті ж реакції, що і хлорангідриди:

(35)

метилацетат

(М 6)

(37)

ацетамід

З'єднання, що містять ацетильні групи, найчастіше отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.

(38)

оцтовий ангідрид нілін ацетанілід

(М 7)

Упр.24. Напишіть реакції ацетангідриду (а) з аніліном та (б) саліциловою кислотою та опишіть їх механізм.

Формально кетени можна як внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH=C=O. Найпростіший кетен СН 2 = С = називають просто кетеном.

Кетен одержують високотемпературною дегідратацією кислот

(39)

або піролізом ацетону

Кетен вступає в реакції приєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані з ацетангідриду та ацетилхлориду:

Упр. 25. Напишіть реакції кетену з (а) водою, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламіном, (д) анілінном.

Кетен легко димеризується в дикетен:

Дикетен входить у реакції приєднання за схемою:

ацетооцтовий ефір

Упр. 26. Напишіть реакції дикетену з (а) водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.

3. Нітрили

Нітрили називають у різний спосіб:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

етанітрил пропеннітрил бензолкарбонітрил адіпонітрил

(ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітрил)

3.1. Способи одержання нітрилів

3.1.1. Отримання нітрилів дегідратацією амідів

Дегідратація амідів, про яку ми говорили в попередньому розділі може бути останньою стадією в ланцюзі перетворень карбонової кислоти на нітрил цієї кислоти:

Всі ці реакції часто поєднують в одному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окис алюмінію при 500 про С:

Упр.46. Напишіть реакцію промислового методу одержання адіпонітрилу з адипінової кислоти.

3.1.2. Отримання нітрилів окислювальним амонолізом вуглеводнів

При вивченні окислення вуглеводнів ми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили інших кислот одержують окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів за схемою:

Упр.47. Напишіть реакції отримання (а) акрилонітрилу, (б) бензонітрилу, (в) ацетонітрилу та (г) нітрилу терефталевої кислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.

3.1.3. Отримання нітрилів за реакцією Кольбе

При взаємодії галогенвуглеводнів з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2 утворюються нітрили:

Оскільки ціанід-аніон є амбідентним іоном, як побічний продукт утворюються ізонітрили, які видаляють струшуючи реакційну суміш з розведеною соляною кислотою.

Упр.48. Напишіть реакції одержання через відповідні галогенвуглеводні (а) пропіонітрилу з етилену, (б) бутиронітрилу з пропілену, (в) динітрилу бурштинової кислоти з етилену, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти е) динітрилу адипінової кислоти з ацетилену.

Упр.49. Завершіть реакції:

(а) (б)

3.2. Реакції нітрилів

3.2.1. Гідрування нітрилів

Нітрили легко гідруються в аміни. Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (З 2 Н 5 ОН + Na) або каталітично:

Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а) пропіонітрилу, (б) бутиронітрилу, (в) динітрилу янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

3.2.2. Гідроліз нітрилів

Нітрили, одержувані з алкілгалогенідів та ціанідів металів за реакцією нуклеофільного заміщення, є хорошими вихідними продуктами для отримання карбонових кислот. Для цього їх гідролізують у присутності кислот або основ:

Упр.51. Які кислоти утворюються при гідролізі наступних нітрилів:

(а) пропіонітрилу, (б) бутиронітрилу, (в) динітрилу бурштинової кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

За цією схемою з доступного бензилхлориду одержують фенілоцтову кислоту:

(87)

Упр.52. Запропонуйте схему одержання фенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Напишіть механізми відповідних реакцій.

Малонову кислоту головним чином одержують із хлороцтової кислоти за схемою:

Упр.53. Виходячи з етилену та інших необхідних реагентів, запропонуйте схему одержання бутандіової (бурштинової) кислоти.

Упр.54. Через відповідні галогенвуглеводні та нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а) пропіонової з етилену, (б) олійної з пропілену, (в) бурштинової кислоти з етилену, (г) вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) фенілоцтової кислоти з толуолу, ( е) адипінової кислоти з ацетилену.

З доступних ціангідринів отримують a-оксикислоти:

(89)

Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідів та кетонів та інших необхідних реагентів, запропонуйте схеми отримання (а) 2-гідроксиоксипропіонової кислоти та

(б) 2-метил-2-гідроксипропіонової кислоти.

3.3. Алкоголіз нітрилів

Нітрили взаємодіючи з хлороводнем перетворюються на імінохлориди:

(90)

імінохлорид

Дія на нітрили хлороводню в спирті призводить до утворення гідрохлоридів іміноефірів, подальший гідроліз яких дає ефіри:

Метилметакрилат у промисловості отримують з ацетону через ціангідрин:

ацетон ацетонціангідрин метилметакрилат

Полімер метилметакрилату - поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколочного скла (плексиглас).

Упр. 56. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на бензилхлорид ціаніду калію, етанолу в присутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.

Упр. 57. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на ацетальдегід синильної кислоти, а потім метанолу у присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.

4. Ціанамід

Велике практичне значення має амід синільної кислоти – ціанамід. У промисловості його отримують з карбіду кальцію та азоту при 1000-1100 про З або ж при 650-800 про З у присутності приблизно 10% хлориду кальцію.

ціанамід кальцію

Суміш, що утворюється, ціанаміду кальцію і сажі безпосередньо використовується як добрива. При дії на ціанамід кальцію сірчаної кислоти виходить ціанамід:

У твердому стані та в розчинах ціанамід знаходиться в рівновазі з карбодіімідом:

ціанамід карбодіімід

Частковим гідролізом ціанаміду отримують сечовину:

(94)

При дії на ціанамід сірководню утворюється тіомочевина:

(95)

тіомочевина

Його взаємодія з аміаком призводить до утворення гуанідину:

(96)

гуанідин

При нагріванні ціанамід перетворюється на меламін.

1. Гідроліз(кислотний та лужний)

а) кислий гідроліз

б) лужний гідроліз

2. Алкоголіз нітрилів– синтез складних ефірів. Реакція йде у два етапи через утворення нестабільних іміноефірів, гідроліз яких призводить до складних ефірів.

3. Відновлення нітрилів– синтез первинних амінів.

Контрольні питання до глави «ОДНООСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВИРОБНИЧІ»

1. Напишіть структурні формули кислот: а) пропіонової; б) олійний; в) -метилмасляної; г) валеріанової; д) капронової. Назвіть їх за міжнародною номенклатурою.

2. Наведіть структурні формули кислот: а) диметилпропанової; б) 3-метилбутанової; в) 4-метил-2-етилпентанової; г) 2,2,3-триметилбутанової; д) 3,5-диметил-4-етилгексанової. Дайте цим з'єднанням інші назви.

3. Яку будову мають такі кислоти: а) акрилова; б) кротонова; в) вінілоцтова? Назвіть їх за міжнародною номенклатурою. Для якої кислоти можлива цис - І транс- ізомерія?

4. Яку групу атомів називають кислотним залишком чи ацилом? Наведіть ацили, що відповідають наступним кислотам: а) мурашиною; б) оцтовий; в) пропіонової; г) олійний. Назвіть їх.

5. Поясніть, чому: а) оцтова кислота кипить при вищій температурі, ніж етиловий спирт (т.кип. 118C і 78C відповідно); б) нижчі кислоти добре розчиняються у воді; в) температура плавлення щавлевої кислоти суттєво вища, ніж у оцтової кислоти (т.пл. 189C і 16,5C відповідно); г) дикарбонові кислоти не мають неприємного запаху, характерного для низькомолекулярних монокарбонових кислот.

6. За допомогою індуктивного та мезомерних ефектів поясніть вплив карбоксильної групи на вуглеводневий залишок у кислотах: а) пропіонової; б) акрилової; в) вінілоцтової. Вкажіть найактивніші атоми водню в радикалі, відзначте дробовими зарядами розподіл -електронної щільності.

7. Поясніть зміни кислотності у наведених нижче рядах:

8. Яка кислота в кожній парі сильніша і чому: а) мурашина та оцтова; б) оцтова та триметилоцтова; в) -хлормасляна та -хлормасляна; г) пропіонова та акрилова.

9. Напишіть рівняння реакцій пропіонової кислоти із зазначеними реагентами: а)Zn;б) NaOH; в) NaHСO 3 ; г) NН 4 OH; д) Са(ОН) 2 . Яка властивість пропіонової кислоти проявляється у цих реакціях? Назвіть отримані з'єднання. Які з цих реакцій застосовують для якісного виявлення карбоксильної групи в органічних сполуках?

10. Напишіть схему етерифікації пропіонової кислоти метиловим спиртом у присутності сірчаної кислоти. Наведіть механізм.

11. Наведіть схеми кислотного та лужного гідролізу етилпропіонату. Поясніть, чому луги каталізують лише гідроліз складних ефірів, але не їхнє утворення.

12. Напишіть схеми реакцій:

14. Назвіть сполуки, які є продуктами наступних реакцій:

Порівняйте основні властивості продуктів з вихідними амінами.

15. Який хімічний процес називають ацилюванням? Наведіть приклади реакцій N- та О-ацилювання. Зіставте ацилюючу здатність наступних сполук: а) СН 3 СН 2 СOOH; б) СН 3 СН 2 СОСl; в) СН 3 СН 2 СООСН 3 ; г) (СН 3 СН 2 СО) 2 O; д) СН 3 СН 2 СОНН 2 . Які функціональні похідні кислот є найбільш сильними ацилюючими реагентами?

16. Напишіть схему гідролізу похідних олійної кислоти: а) хлорангідриду; б) ангідриду; в) складного ефіру; г) амід. Поясніть каталітичну дію кислот та основ у цьому процесі.

17. Які сполуки утворюються при дії на етилацетат наступних реагентів: а)Н 2 О (Н + ); б) Н 2 Про (NaOH); в) СН 3 ВІН Н + ); г) СН 3 СН 2 СН 2 ВІН (кат. RO); д) NН 3 , t ; e) LiAlН 4 (ефір), потім Н 2 О?Наведіть повні рівняння реакцій.

18. Порівняйте основні та кислотні властивості сполук: а) етиламіну; б) ацетаміду; в) N,N-диметіацетаміду. Дайте пояснення наявним відмінностям. Напишіть реакції цих сполук з HClв ефірі та NaNН 2 в N 3 якщо є взаємодія.

19. Назвіть сполуки, що утворюються з аміду олійної кислоти з такими реагентами: а) Н 2 О (Н + ); б) Br 2 +KOH; в) LiAlH 4 (ефір), потім Н 2 Про; г) Р 2 Про 5 , t ; д) НNO 2 (Н 2 О).

20.Напишіть схеми взаємодії нітрилу ізомасляної кислоти із зазначеними реагентами: а) Н 2 О, Н + , t ; б) CН 3 СН 2 MgBr, потім Н 2 Про; в) LiAlН 4 . Назвіть продукти реакції.

21. Напишіть реакції акрилової кислоти з наступними сполуками : а)Na 2 З 3 ; б) СН 3 СН 2 ВІН Н + ); в) SOСl 2 ; г) НBr; д) Br 2 . Наведіть механізм реакції з HBr.

22. Для кожної пари сполук наведіть хімічну реакцію, яка дозволяє відрізнити ці сполуки: а) НСООН та СН 3 СООН; б) СН 3 СООН та СН 3 СООС 2 Н 5 ; в) СН 3 СН 2 СООН та СН 2 =СНCOOH; г) СН 2 =СНCOOH та НС≡ СCOOH; д) СН 3 СОN(СН 3 ) 2 і (СН 3 СН 2 ) 3 N; е) СН 3 СОНН 2 та СН 3 СООNН 4 .

23. Напишіть рівняння реакцій. Назвіть вихідні та кінцеві з'єднання:

24. Назвіть кислоти, які є продуктами наступних реакцій:

25. Наведіть схеми одержання ізомасляної кислоти із відповідних сполук зазначеними методами: а) окисленням спирту; б) гідролізом нітрилу; в) реакцією Гриньяра; г) алкілування малонового ефіру.

26. Отримайте пропіонову кислоту з таких сполук: а) пропанолу-1; б) пропіна; в) бромистого етилу.

27. Напишіть схеми отримання пропіонової кислоти її похідних: а) натрієвої солі; б) кальцієвої солі; в) хлорангідриду; г) аміду; д) нітрилу; е) ангідриду; ж) етилового ефіру.

28. Назвіть сполуки та наведіть схеми їх синтезу з відповідних кислот: а)СН 3 СН 2 СООСН 3 ; б) (СН 3 ) 2 СНСОNН 2 ; в) СН 3 СН 2 СН 2 СN.