Propriétés chimiques. Reçu. Gants en nitrile. D'où vient le nitrile, qu'est-ce que c'est et comment l'utiliser correctement ? Carbonylation catalytique du méthanol

· Acide oxalique : synthèse, décarboxylation, décarbonylation, oxydation. Réactions de condensation de l'oxalate de diéthyle et des esters.

· Acide malonique et ses dérivés : condensation avec des composés carbonylés, décarboxylation et raisons de la facilité de son apparition. Propriétés et utilisations synthétiques de l'ester malonique. Addition via une liaison multiple activée (réaction de Michael), condensation avec des composés carbonylés (réaction de Knoevenagel), formation d'ester malonique de sodium, alkylation, production d'acides carboxyliques.

· Acides succiniques et glutariques : formation d'anhydrides et d'imides cycliques. Succinimide, son interaction avec le brome et les alcalis, l'utilisation du N-bromosuccinimide en synthèse organique.

· Acide adipique et ses dérivés : propriétés et modes d'utilisation.

· Acides phtaliques. Anhydride phtalique, utilisé pour la synthèse de colorants triphénylméthane, anthraquinone. Synthèse des phtalimides, esters et leur utilisation pratique. Acide téréphtalique et utilisation de ses dérivés.

Nitriles

Les nitriles sont des composés organiques qui contiennent un groupe nitrile (cyanure) dans leurs molécules.

Bien que rien dans la formule des nitriles n’indique des acides carboxyliques, ils sont considérés comme des dérivés de cette classe particulière de substances organiques. La seule base d'une telle attribution est le fait que l'hydrolyse des nitriles conduit à des acides carboxyliques ou à leurs amides (voir ci-dessus).

Les nitriles peuvent être obtenus par déshydratation des amides à l'aide d'agents puissants pour éliminer l'eau.

Les nitriles sont plus difficiles à réduire que les autres dérivés d'acide carboxylique. Leur réduction peut être réalisée : par hydrogénation catalytique, par hydrures métalliques complexes ou par sodium dans l'alcool. Dans les deux cas, une amine primaire est formée.

Les nitriles primaires dans les réactions avec les phénols polyhydriques et leurs esters peuvent agir comme agents acylants (réaction de Hoesch-Gouben).

Cette réaction est un moyen pratique d’obtenir des cétones aromatiques.

Halogénation d'acides carboxyliques

En présence de phosphore rouge, le brome réagit en remplaçant l'hydrogène en position a par le groupe carboxy (réaction de Hell-Volhard-Zelinsky).

En l’absence de phosphore, la réaction se déroule très lentement. Le rôle du phosphore dans la formation du PBr 3, qui est beaucoup plus actif dans la réaction que le brome. Le tribromure de phosphore réagit avec l'acide pour former du bromure d'acide. Ensuite, une réaction similaire à l’halogénation des composés carbonylés en position a se produit. Au stade final de la réaction, l'acide carboxylique est converti en bromure et poursuit la réaction, et ce dernier est converti en acide a-bromocarboxylique.

La réaction conduit exclusivement à des dérivés a-halogènes et se limite uniquement aux acides carboxyliques comportant au moins un atome d'hydrogène à cette position. Les dérivés du chlore ne sont généralement pas obtenus en raison de la moindre sélectivité du processus de chloration. Dans ce cas, la réaction est presque toujours compliquée par le processus de substitution radicalaire au niveau de tous les atomes de la chaîne hydrocarbonée.

les acides a-bromo sont utilisés comme produits de départ pour la préparation de divers acides carboxyliques substitués. Des réactions de substitution nucléophile d'halogène avec formation, par exemple, d'hydroxy ou d'acides aminés, ainsi que des réactions de déshydrohalogénation avec production d'acides carboxyliques insaturés, se produisent facilement.

Acides dicarboxyliques

Les acides dicarboxyliques sont des composés dont la molécule contient deux groupes carboxyle. L'arrangement des groupes carboxy peut être n'importe quoi : de a- (sur les carbones voisins à l'infiniment éloigné. Selon la structure du résidu d'hydrocarbure, ils peuvent être aliphatiques, aromatiques, etc. Certains acides dicarboxyliques et leurs noms ont été donnés plus tôt.

Les acides dicarboxyliques peuvent être obtenus par hydrolyse des dinitriles, oxydation des diols primaires et des dialdéhydes et oxydation des dialkylbenzènes. Ces méthodes sont discutées dans les sections précédentes.

Certains acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent être commodément préparés par clivage oxydatif de cycloalkylcétones. Par exemple, l’oxydation du cyclohexanol conduit à l’acide adipique.

Les méthodes de synthèse d’acides dicarboxyliques utilisant l’ester malonique seront discutées plus loin dans cette section.

Propriétés chimiques

L'acidité des acides dicarboxyliques est plus prononcée que celle des monodérivés. Il faut tenir compte du fait que les groupes carboxy se dissocient de manière séquentielle et non simultanée.

Les première et deuxième constantes de dissociation sont sensiblement différentes. En général, l'acidité de cette série dépend de la position des groupes carboxyle. Puisqu’ils présentent des propriétés acceptrices, leur proximité augmente l’acidité. L'acide oxalique a un premier pK d'environ 2. La seconde dissociation est difficile car l'anion carboxylate est un substituant donneur. Pour tous les acides dicarboxyliques, la constante de dissociation du deuxième groupe carboxy est inférieure à celle de l'acide acétique. La seule exception est l'acide oxalique. La deuxième constante de dissociation de l'acide oxalique est proche de celle de l'acide acétique. Par conséquent, les diacides peuvent, selon les conditions, former des sels acides et doubles.

La plupart des réactions chimiques connues pour les monodérivés se produisent également dans la série des acides dicarboxyliques. Il convient de tenir compte du fait que, selon les conditions de réaction, des esters ou des diesters d'acide peuvent par exemple se former. La situation est similaire avec les amides d'acides dicarboxyliques.

Des différences notables sont observées dans le comportement des acides dicarboxyliques lorsqu'ils sont chauffés. Le résultat dépend de la position relative des groupes carboxy dans la chaîne carbonée.

S'il y a 4 groupes CH 2 ou plus entre les groupes carboxyle, le chauffage des sels de calcium ou de baryum de ces acides sans solvant donne des cycloalkylcétones, qui ont un carbone de moins dans le cycle que dans l'acide parent.

Les acides succinique et glutarique (deux et trois groupes CH 2, respectivement) forment des anhydrides cycliques lorsqu'ils sont chauffés. Une réaction similaire se produit avec l’acide maléique insaturé.

1. Hydrolyse (acide et alcaline)

Elle s'effectue dans les conditions les plus sévères, et contrairement à tous les dérivés acides en une ou deux étapes, les composés intermédiaires sont des amides. Avec un rapport équimolaire de nitrile et d'eau, la réaction peut être arrêtée au stade de la formation de l'amide. Généralement, la réaction est effectuée avec un excès d'eau pour produire des acides carboxyliques (hydrolyse acide) ou leurs sels (hydrolyse alcaline) et de l'ammoniac.

a) hydrolyse acide

b) hydrolyse alcaline

2. Alcoolyse des nitriles - synthèse d'esters. La réaction se déroule en deux étapes par formation d'iminoesters instables dont l'hydrolyse conduit à des esters.

3. Réduction des nitriles - synthèse d'amines primaires

Questions de test pour le chapitre «ACIDES CARBOXYLIQUES MONOBASIQUES ET LEURS DÉRIVÉS FONCTIONNELS»

1. Écrivez les formules développées des acides : a) propionique ; bouillir; c) -méthylbutyrique; d) valériane ; d) nylon. Nommez-les selon la nomenclature internationale.
2. Donner les formules développées des acides : a) diméthylpropanoïque ; b) 3-méthylbutane; c) 4-méthyl-2-éthylpentane; d) 2,2,3-triméthylbutane; e) 3,5-diméthyl-4-éthylhexane. Donnez à ces composés des noms différents.
3. Quelle structure ont les acides suivants : a) acrylique ; b) croton ; c) vinylacétique ? Nommez-les selon la nomenclature internationale. Pour quel acide l’isomérie cis et trans est-elle possible ?
4. Quel groupe d’atomes est appelé résidu acide ou acyle ? Donner les acyles correspondant aux acides suivants : a) formique ; b) du vinaigre ; c) acide propionique ; d) huileux. Nomme les.
5. Expliquez pourquoi : a) l'acide acétique bout à une température plus élevée que l'alcool éthylique (points d'ébullition 118°C et 78°C, respectivement) ; b) les acides inférieurs sont hautement solubles dans l'eau ; c) le point de fusion de l'acide oxalique est nettement supérieur à celui de l'acide acétique (point de fusion 189°C et 16,5°C, respectivement) ; d) les acides dicarboxyliques n'ont pas odeur désagréable, caractéristique des acides monocarboxyliques de faible poids moléculaire.
6. À l'aide des effets inductifs et mésomères, expliquez l'effet du groupe carboxyle sur le résidu hydrocarbure dans les acides : a) propionique ; b) acrylique ; c) acide vinylacétique. Indiquez les atomes d'hydrogène les plus actifs dans le radical, marquez la distribution de la densité électronique avec des charges fractionnaires.
7. Expliquez les changements d'acidité dans la série ci-dessous :

8. Quel acide dans chaque paire est plus fort et pourquoi : a) formique et acétique ; b) acétique et triméthylacétique ; c) -chloro-huile et -chloro-huile ; d) propionique et acrylique.
9. Écrivez les équations des réactions de l'acide propionique avec les réactifs indiqués : a) Zn ; b) NaOH; c) NaHСO3 ; d) NH4OH; e) Ca(OH)2. Quelle propriété de l'acide propionique se manifeste dans ces réactions ? Nommez les composés obtenus. Lesquelles de ces réactions sont utilisées pour la détection qualitative des groupes carboxyle dans les composés organiques ?

10. Rédigez un schéma d'estérification de l'acide propionique avec de l'alcool méthylique en présence d'acide sulfurique. Apportez le mécanisme.
11. Donner des schémas d'hydrolyse acide et alcaline du propionate d'éthyle. Expliquez pourquoi les alcalis catalysent uniquement l'hydrolyse des esters, mais pas leur formation.
12. Écrivez des schémas de réaction :

Nommez les produits. Que se passe-t-il si vous agissez sur les composés formés avec de l'alcool éthylique ou de la diméthylamine ? Donnez des équations pour les dernières réactions, considérez le mécanisme de l'une d'entre elles.

13. Écrivez le schéma et le mécanisme de la réaction de l'acétate de sodium avec le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle. Que se passe-t-il lorsque l'anhydride acétique est chauffé avec de l'alcool propylique ? Donnez un schéma et le mécanisme de cette transformation.

14. Nommez les composés qui sont les produits des réactions suivantes :

Comparez les propriétés de base des produits avec les amines originales.

15. Quel processus chimique est appelé acylation ? Donnez des exemples de réactions de N- et O-acylation. Comparez la capacité acylante des composés suivants : a) CH3CH2COOH ; b) CH3CH2COCl; c) CH3CH2COOCH3; d) (CH3CH2CO)2O; e) CH3CH2CONH2. Quels dérivés fonctionnels des acides sont les réactifs acylants les plus puissants ?
16. Rédiger un schéma d'hydrolyse des dérivés de l'acide butyrique : a) chlorure d'acide ; b) anhydride ; c) un ester ; d) amide. Expliquer l'action catalytique des acides et des bases dans ce processus.
17. Quels composés se forment lorsque les réactifs suivants agissent sur l'acétate d'éthyle : a) H2O (H+); b) H2O (NaOH); c) CH3OH (H+); d) CH3CH2CH2OH (cat. RO); e) NH3,t; e) LiAlH4 (éther), puis H2O ? Donnez des équations de réaction complètes.
18. Comparez les propriétés basiques et acides des composés : a) éthylamine ; b) acétamide ; c) N,N-diméthylacétamide. Donnez une explication des différences. Écrivez les réactions de ces composés avec HCl dans l'éther et NaNH2 dans NH3, s'il y a une interaction.
19. Nommez les composés formés à partir de l'amide d'acide butyrique avec les réactifs suivants : a) H2O (H+) ; b) Br2+KOH; c) LiAlH4 (éther), puis H2O ; d) P2O5,t; e) HNO2 (H2O).
20. Écrire des schémas pour l'interaction du nitrile de l'acide isobutyrique avec les réactifs indiqués : a) H2O, H+, t ; b) CH3CH2MgBr, puis H2O ; c) LiAlH4. Nommez les produits de la réaction.
21. Écrivez les réactions de l'acide acrylique avec les composés suivants : a) Na2СO3 ; b) CH3CH2OH (H+); c) SOСl2 ; d) HBr; e) Br2. Donner le mécanisme de la réaction avec HBr.
22. Pour chaque paire de composés, donnez une réaction chimique qui permet de distinguer ces composés : a) HCOOH et CH3COOH ; b) CH3COOH et CH3COOC2H5; c) CH3CH2COOH et CH2=CHCOOH; d) CH2=CHCOOH et HC-CCOOH; e) CH3CON(CH3)2 et (CH3CH2)3N; f) CH3CONH2 et CH3COONH4.

23. Écrivez les équations de réaction. Nommez les connexions de début et de fin :

24. Nommez les acides qui sont les produits des réactions suivantes :

25. Donner des schémas d'obtention de l'acide isobutyrique à partir des composés correspondants en utilisant les méthodes indiquées : a) oxydation de l'alcool ; b) hydrolyse du nitrile ; c) réaction de Grignard ; d) alkylation de l'ester malonique.
26. Obtenez de l'acide propionique à partir des composés suivants : a) propanol-1 ; b) propène ; c) bromure d'éthyle.
27. Écrire des schémas pour obtenir ses dérivés à partir de l'acide propionique : a) sel de sodium ; b) sel de calcium ; c) chlorure d'acide ; d) amide; e) nitrile; e) anhydride ; g) éther éthylique.
28. Nommer les composés et fournir des schémas pour leur synthèse à partir des acides correspondants : a) CH3CH2COOCH3 ; b) (CH3)2CHСONН2 ; c)CH3CH2CH2CN.

29. Remplissez les diagrammes de transformation. Nommez tous les composés obtenus :

conduit à la formation

Réduction d'amide.

abdos. éther

Formation d'esters

Réarrangement d'Hoffmann

ème

Nitriles

Définition.

Nomenclature. Selon la nomenclature IUPAC, le nom des nitriles d'acide carboxylique est formé en ajoutant le suffixe « nitrile » au nom de l'hydrocarbure parent avec le même nombre d'atomes de carbone. Les nitriles sont également appelés dérivés d'acide, en remplaçant « acide -carboxylique » dans le nom par « -carbo-nitrile ». Le nom nitrile du nom trivial de l'acide est formé en remplaçant le suffixe « -oil » (ou « -yl ») par « -onitrile ». Les nitriles peuvent être considérés comme des dérivés de l'acide cyanhydrique et sont appelés cyanures d'alkyle ou d'aryle.

Modalités d'obtention

: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Propriétés chimiques.

Hydrolyse des nitriles en milieu acide e

plusieurs étapes

Alcoolisme

Récupération

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VOIR PLUS :

Propriétés chimiques

Les principales réactions chimiques des amides comprennent l'hydrolyse dans des environnements acides et alcalins, la réduction, la déshydratation lorsqu'elle est chauffée avec des agents éliminant l'eau et le réarrangement de Hoffmann.

Hydrolyse des amides en milieu acide ou alcalin conduit à la formation

la formation d'acides carboxyliques ou de leurs sels, respectivement. Le mécanisme d'hydrolyse des amides en milieu acide est le suivant :

Mécanisme d’hydrolyse des amides en milieu alcalin :

Réduction d'amide. Lorsque les amides d'acide carboxylique sont réduits avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium, des amines primaires se forment, dans le cas d'amides N-substitués ou N,N-disubstitués, des amines secondaires ou tertiaires se forment respectivement :

abdos. éther

Formation d'esters lors de l'interaction avec des alcools en présence d'acides minéraux :

Déshydratation des amides d'acides carboxyliques primaires lorsqu'il est chauffé avec des réactifs d'élimination de l'eau pour former des nitriles :

Réarrangement d'Hoffmann sous l'influence d'hypohalogénures d'amides primaires pour produire des amines primaires :

Interaction des amides primaires avec l'acide nitreuxème avec libération d'acides carboxyliques et d'azote :

Nitriles

Définition. Les nitriles sont des composés de formule R – C≡N.

Anhydrides d'acides carboxyliques. Cétènes. Nitriles

Les nitriles sont également appelés dérivés d'acide, en remplaçant « acide -carboxylique » dans le nom par « -carbo-nitrile ». Le nom nitrile du nom trivial de l'acide est formé en remplaçant le suffixe « -oil » (ou « -yl ») par « -onitrile ». Les nitriles peuvent être considérés comme des dérivés de l'acide cyanhydrique et sont appelés cyanures d'alkyle ou d'aryle.

éthanonitrile, acétonitrile, phénylacétonitrile, cyclohexaécarbonitrile,

cyanure de méthyle, cyanure de nitrile benzyle, nitrile nitrile cyclohexane-

acide propionique acide phénylacétique acide carboxylique

Modalités d'obtention

Interaction des hydrocarbures halogénés avec les cyanures de métaux alcalins : R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Déshydratation des amides d'acide carboxylique lorsqu'il est chauffé avec des réactifs d'élimination de l'eau, par exemple P2O5 :

Les oximes d'aldéhyde subissent une déshydratation de la même manière :

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Des nitriles d'acides aromatiques peuvent ainsi être obtenus sels de fusion d'acides sulfoniques aromatiques avec des cyanures de métaux alcalins :

Propriétés chimiques. Les nitriles sont caractérisés par des réactions d'hydrolyse en milieu acide ou alcalin et des réactions de réduction.

Hydrolyse des nitriles en milieu acide e assure la production d'acides carboxyliques avec formation d'amides comme produits de réaction intermédiaires :

plusieurs étapes

Hydrolyse des nitriles en milieu alcalin se termine par la formation de sels d'acide carboxylique :

Alcoolisme les nitriles conduisent à des esters :

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾® R–COOR’ + NH3

Récupération les nitriles conduisent à la production d'amines primaires :

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VOIR PLUS :

Formule générale

Classification

(c'est-à-dire le nombre de groupes carboxyle dans la molécule) :

(monocarbone) RCOOH; Par exemple:

CH3CH2CH2COOH;

HOOC-CH2-COOH acide propanedioïque (malonique)

(tricarboxylique) R(COOH)3, etc.

Propriétés chimiques

limite; par exemple : CH3CH2COOH ;

insaturé; par exemple : CH2=CHCOOH acide propénoïque (acrylique)

Par exemple:

Acides monocarboxyliques saturés

(acides carboxyliques saturés monobasiques) - acides carboxyliques dans lesquels un radical hydrocarboné saturé est connecté à un groupe carboxyle -COOH. Ils ont tous une formule commune

Nomenclature

Les noms systématiques des acides carboxyliques saturés monobasiques sont donnés par le nom de celui correspondant avec l'ajout d'un suffixe - et le mot

1. Acide HCOOH méthane (formique)

2. CH3COOH acide éthanoïque (acétique)

3. Acide propanoïque (propionique) CH3CH2COOH

Isomérie

L'isomérie squelettique dans le radical hydrocarboné se manifeste, à commencer par l'acide butanoïque, qui possède deux isomères :

L'isomérie interclasse apparaît à partir de l'acide acétique :

— acide acétique CH3-COOH;

— formiate de méthyle H-COO-CH3 (ester méthylique de l'acide formique);

— HO-CH2-COH hydroxyéthanal (aldéhyde hydroxyacétique) ;

— Oxyde d'hydroxyéthylène HO-CHO-CH2.

Série homologue

Nom trivial	Nom de l'UICPA
Acide formique	Acide méthane
Acide acétique	Acide éthanoique
L'acide propionique	Acide propanique
Acide butyrique	Acide butanoïque
Acide valérique	Acide pentanoïque
Acide caproïque	Acide hexanoïque
Acide énanthique	Acide heptanoïque
Acide caprylique	Acide octanoïque
Acide pélargonique	Acide nonanoïque
Acide caprique	Acide décanoïque
Acide undécylique	Acide undécanoïque

L'acide palmitique	Acide hexadécanoïque
Acide stéarique	Acide octadécanoïque

Résidus acides et radicaux acides

	Résidu acide	Radical acide (acyle)
CNUDCI fourmi	NSOO- formater
CH3COOH vinaigre	CH3COO- acétate
CH3CH2COOH propionique	CH3CH2COO- propionate
CH3(CH2)2COOH huile	CH3(CH2)2COO- butyrate
CH3(CH2)3COOH valériane	CH3(CH2)3COO- valériat
CH3(CH2)4COOH nylon	CH3(CH2)4COO- capronate

Structure électronique des molécules d'acide carboxylique

Le déplacement de la densité électronique vers l'atome d'oxygène carbonyle indiqué dans la formule provoque une forte polarisation. Connexions O-N, ce qui facilite l'abstraction d'un atome d'hydrogène sous forme de proton - dans les solutions aqueuses, le processus de dissociation acide se produit :

RCOOH ↔ RCOO- + H+

Dans l'ion carboxylate (RCOO-), la conjugaison p, π de la paire libre d'électrons de l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle avec des nuages p formant une liaison π a lieu, ce qui entraîne une délocalisation de la liaison π et une répartition uniforme de la charge négative entre les deux atomes d'oxygène :

À cet égard, les acides carboxyliques, contrairement aux aldéhydes, ne sont pas caractérisés par des réactions d'addition.

Propriétés physiques

Les points d'ébullition des acides sont nettement supérieurs aux points d'ébullition des alcools et des aldéhydes avec le même nombre d'atomes de carbone, ce qui s'explique par la formation d'associations cycliques et linéaires entre les molécules d'acide dues aux liaisons hydrogène :

Propriétés chimiques

I. Propriétés acides

La force des acides diminue dans l’ordre suivant :

HCOOH → CH3COOH → C2H6COOH → …

1. Réactions de neutralisation

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Réactions avec les oxydes basiques

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Réactions avec les métaux

2CH3CH2COON + 2Na → 2CH3CH2COONa + H2

4. Réactions avec les sels d'acides plus faibles (y compris les carbonates et les bicarbonates)

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + H2O

2НСООН + Mg(HCO3)2 → (НСОО)2Мg + 2СО2 + 2Н2O

(HCOOH + HCO3- → HCOO- + CO2 +H2O)

5. Réactions avec l'ammoniac

CH3COON + NH3 → CH3COONH4

II. Substitution du groupe -OH

1. Interaction avec les alcools (réactions d'estérification)

2. Interaction avec le NH3 lors du chauffage (des amides acides se forment)

Amides acides hydrolyser pour former des acides :

ou leurs sels :

3. Formation d'halogénures d'acide

Ce sont eux qui comptent le plus. Réactifs de chloration - PCl3, PCl5, chlorure de thionyle SOCl2.

4. Formation d'anhydrides d'acide (déshydratation intermoléculaire)

Les anhydrides d'acide sont également formés par la réaction de chlorures d'acide avec des sels anhydres d'acides carboxyliques ; dans ce cas, il est possible d'obtenir des anhydrides mixtes de différents acides ; Par exemple:

Caractéristiques de la structure et propriétés de l'acide formique

Structure moléculaire

La molécule d'acide formique, contrairement aux autres acides carboxyliques, contient dans sa structure

Propriétés chimiques

L'acide formique subit des réactions caractéristiques des acides et des aldéhydes. Présentant les propriétés d'un aldéhyde, il s'oxyde facilement en acide carbonique :

En particulier, HCOOH est oxydé par une solution ammoniacale d'Ag2O et d'hydroxyde de cuivre (II) Cu(OH)2, c'est-à-dire qu'il donne des réactions qualitatives au groupe aldéhyde :

Lorsqu'il est chauffé avec du H2SO4 concentré, l'acide formique se décompose en monoxyde de carbone (II) et en eau :

L'acide formique est sensiblement plus fort que les autres acides aliphatiques car le groupe carboxyle qu'il contient est lié à un atome d'hydrogène plutôt qu'à un radical alkyle donneur d'électrons.

Méthodes d'obtention d'acides monocarboxyliques saturés

1. Oxydation des alcools et des aldéhydes

Schéma général d'oxydation des alcools et aldéhydes :

KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 et d'autres réactifs sont utilisés comme agents oxydants.

Par exemple:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Hydrolyse des esters

3. Clivage oxydatif des doubles et triples liaisons dans les alcènes et alcynes

Méthodes d'obtention de HCOOH (spécifiques)

1. Réaction du monoxyde de carbone (II) avec l'hydroxyde de sodium

CO + NaOH → HCOONa formiate de sodium

2HCOONa + H2SO4 → 2НСООН + Na2SO4

2. Décarboxylation de l'acide oxalique

Méthodes de production de CH3COOH (spécifiques)

1. Oxydation catalytique du butane

2. Synthèse à partir de l'acétylène

3. Carbonylation catalytique du méthanol

4. Fermentation acide acétique de l'éthanol

C'est ainsi que l'on obtient l'acide acétique comestible.

Préparation d'acides carboxyliques supérieurs

Hydrolyse des graisses naturelles

Acides monocarboxyliques insaturés

Les représentants les plus importants

Formule générale des acides alcènes :

CH2=CH-COOH acide propénoïque (acrylique)

Acides insaturés supérieurs

Les radicaux de ces acides font partie des huiles végétales.

C17H33COOH - acide oléique ou acide cis-octadiène-9-oïque

L'isomère trans de l'acide oléique est appelé acide élaïdique.

C17H31COOH - acide linoléique ou acide cis, cis-octadiène-9,12-oïque

C17H29COOH - acide linolénique, ou acide cis, cis, cis-octadécatriène-9,12,15-oïque

En plus des propriétés générales des acides carboxyliques, les acides insaturés sont caractérisés par des réactions d'addition au niveau de liaisons multiples dans le radical hydrocarboné. Ainsi, les acides insaturés, comme les alcènes, sont hydrogénés et décolorent l'eau bromée, par exemple :

Représentants sélectionnés des acides dicarboxyliques

Acides dicarboxyliques saturés HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH acide propanedioïque (malonique), (sels et esters - malonates)

HOOC-(CH2)2-COOH acide butadioïque (succinique), (sels et esters - succinates)

HOOC-(CH2)3-COOH acide pentadioique (glutarique), (sels et esters - glutorates)

HOOC-(CH2)4-COOH acide hexadioïque (adipique), (sels et esters - adipates)

Caractéristiques des propriétés chimiques

Les acides dicarboxyliques sont à bien des égards similaires aux acides monocarboxyliques, mais ils sont plus forts. Par exemple, l’acide oxalique est près de 200 fois plus puissant que l’acide acétique.

Les acides dicarboxyliques se comportent comme des acides dibasiques et forment deux séries de sels - acides et neutres :

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Lorsqu'ils sont chauffés, les acides oxalique et malonique sont facilement décarboxylés :

Amides R-CONH2– les dérivés d'acides carboxyliques dans lesquels le groupe hydroxyle -OH est remplacé par un groupe amino -NH2. Titres ils sont construits à partir du mot amide plus le nom de l'acide correspondant.

Nitriles d'acides carboxyliques

Exemple : amide d'acide acétique CH 3 -CONH 2 (acétamide).

Les amides sont obtenus en faisant réagir des acides avec de l'ammoniac lorsqu'il est chauffé pour décomposer le sel d'ammonium résultant :

Les solutions aqueuses d'amides donnent réaction neutre au tournesol, qui reflète le manque de basicité (la capacité d'ajouter H +) à l'atome d'azote associé au groupe attracteur d'électrons C=O.

Les amides s'hydrolysent en présence d'acides(ou bases) pour former l'acide carboxylique correspondant (ou son sel) :

Urée– le produit final du métabolisme de l'azote dans le corps des humains et des animaux, formé lors de la dégradation des protéines et excrété avec l'urine.

Les polyamides polymères, qui comprennent les protéines, jouent un rôle important dans la nature. Les molécules de protéines sont construites à partir de résidus d'acides α-aminés avec la participation de groupes amide - liaisons peptidiques -CO-NH- selon le schéma :

Nitriles R-C-=N – composés organiques dans lesquels le radical hydrocarboné est associé au groupe –C-=N (cyan), étant formellement des dérivés C-substitués de l'acide cyanhydrique HC≡N. Les nitriles sont généralement considérés comme des dérivés des acides correspondants (CH 3 -CN - nitrile d'acide acétique (acétonitrile)). Nomenclature: comme dérivés des acides carboxyliques correspondants, par exemple CH3C≡N - acétonitrile (nitrile de l'acide acétique), C6H5CN - benzonitrile (nitrile de l'acide benzoïque). La nomenclature systématique utilise le suffixe carbonitrile pour nommer les nitriles, comme le pyrrole-3-carbonitrile.

Principal procédé de production de nitriles est la déshydratation des amides sur des catalyseurs acides en présence de réactifs déshydratants :

Hydrolyse des nitriles les acides carboxyliques sont obtenus :

Lors de la réduction des nitriles Des amines primaires se forment :

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1. Anhydrides d'acide carboxylique

Les anhydrides d'acide carboxylique sont des produits de l'élimination d'une molécule d'eau de deux molécules d'acide.

1.1. Méthodes de préparation d'anhydrides d'acide carboxylique

Les anhydrides d'acide carboxylique, comme nous venons de le voir (3.1), peuvent être préparés à partir de chlorures d'acide et de sels d'acides carboxyliques. De plus, ils peuvent être obtenus à partir de chlorures d'acyle et d'acides carboxyliques en présence de pyridine :

chlorure d'acyle acide pyridine anhydride chlorure de pyridinium

Les anhydrides de nombreux acides carboxyliques sont formés en chauffant les acides carboxyliques correspondants et des agents de déshydratation sont souvent utilisés. Ainsi, l'anhydride acétique est préparé en chauffant de l'acide acétique avec de l'acide sulfurique concentré :

(28)

anhydride acétique

L'anhydride acétique bon marché est parfois utilisé comme agent déshydratant :

Exercice 19. L'anhydride benzoïque peut être préparé en ajoutant un équivalent molaire d'eau à deux équivalents molaires de chlorure de benzoyle. Écrivez cette réaction.

Les anhydrides cycliques d'acides dicarboxyliques se forment souvent en les chauffant simplement :

(31)

acide succinique anhydride succinique

Une méthode industrielle de production d'anhydride maléique est l'oxydation du benzène ou du 2-butène avec de l'air :

(32)

L'anhydride phtalique est produit industriellement par oxydation du naphtalène ou du o-xylène :

(33)

L'anhydride acétique est produit industriellement par oxydation de l'acétaldéhyde avec l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur cuivre-cobalt :

Exercice 20. L'acide maléique est converti en anhydride maléique à 200 o C. Pour obtenir de l'anhydride maléique à partir de l'acide fumarique, il faut bien plus chaleur. Qu'est-ce qui explique cela ? Écrivez les réactions appropriées.

Exercice 21. Écrivez les réactions de l'anhydride propionique avec (a) l'eau, (b) l'éthanol, (c) l'ammoniac, (d) l'éthylamine et décrivez leur mécanisme.

Exercice 22. Quelles sont les méthodes techniques de préparation de l’anhydride acétique ? Quelles sont ses applications industrielles ?

Exercice 23. Complétez les réactions

1.2. Réactions des anhydrides d'acide carboxylique

Les anhydrides d'acide carboxylique subissent les mêmes réactions que les chlorures d'acide :

(35)

acétate de méthyle

(M6)

(37)

acétamide

Les composés contenant des groupes acétyle sont le plus souvent préparés à partir d'anhydride acétique : il est bon marché, facilement disponible, peu volatil et n'émet pas de HCl corrosif.

(38)

anhydride acétique niline acétanilide

(M7)

Exercice 24. Écrivez les réactions de l’hydrure d’acétane (a) avec l’aniline et (b) l’acide salicylique et décrivez leur mécanisme.

Formellement, les cétènes peuvent être considérés comme des anhydrides internes d'acides monocarboxyliques RCH=C=O. Le cétène le plus simple CH 2 =C=O est simplement appelé cétène.

Le cétène est obtenu par déshydratation à haute température d'acides

(39)

ou pyrolyse de l'acétone

Le cétène subit des réactions d'addition pour former les mêmes produits que ceux qui peuvent être obtenus à partir de l'hydrure d'acétane et du chlorure d'acétyle :

Ex. 25. Écrivez les réactions du cétène avec (a) l'eau, (b) le 1-propanol, (c) le phénol, (d) la méthylamine, (e) l'aniline.

Le cétène se dimérise facilement en dicétène :

Le dicétène subit des réactions d'addition selon le schéma suivant :

ester acétoacétique

Ex. 26. Écrivez les réactions du dicétène avec (a) l'eau, (b) le matanol, (c) l'ammoniac, (d) l'aniline.

3. Nitriles

Les nitriles sont appelés différentes façons:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

éthanénitrile propènenitrile benzènecarbonitrile adiponitrile

(acétonitrile) (acrylonitrile) (benzonitrile)

3.1. Méthodes de production de nitriles

3.1.1. Préparation de nitriles par déshydratation d'amides

La déshydratation des amides, dont nous avons parlé dans la section précédente, peut servir de dernière étape dans la chaîne de transformations d'un acide carboxylique en nitrile de cet acide :

Toutes ces réactions sont souvent combinées en un seul processus, faisant passer un mélange d'acide carboxylique et d'ammoniac à travers de l'oxyde d'aluminium à 500 °C :

Exercice 46. Écrivez la réaction de la méthode industrielle de production d’adiponitrile à partir de l’acide adipique.

3.1.2. Préparation de nitriles par ammonolyse oxydative d'hydrocarbures

En étudiant l'oxydation des hydrocarbures, nous avons vu que l'acide cyanhydrique (nitrile d'acide formique) et les nitriles d'autres acides sont obtenus par ammonolyse oxydative des hydrocarbures correspondants selon le schéma :

Exercice 47. Écrivez les réactions pour la préparation de (a) l'acrylonitrile, (b) le benzonitrile, (c) l'acétonitrile et (d) le nitrile de l'acide téréphtalique par amonolyse oxydative des hydrocarbures correspondants.

3.1.3. Préparation de nitriles par la réaction de Kolbe

Lorsque les halohydrocarbures réagissent avec le cyanure de potassium dans l'éthanol aqueux en utilisant le mécanisme S N 2, des nitriles se forment :

Étant donné que l'anion cyanure est un ion ambident, des isonitriles se forment comme sous-produit, qui sont éliminés en agitant le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué.

Exercice 48. Écrivez les réactions de la préparation à travers les halohydrocarbures correspondants de (a) propionitrile à partir d'éthylène, (b) butyronitrile à partir de propylène, (c) dinitrile d'acide succinique à partir d'éthylène, (d) nitrile d'acide vinylacétique à partir de propylène, (e) nitrile d'acide phénylacétique à partir de toluène, (f) dinitrile d'acide adipique à partir d'acétylène.

Exercice 49. Complétez les réactions :

(un B)

3.2. Réactions des nitriles

3.2.1. Hydrogénation des nitriles

Les nitriles sont facilement hydrogénés en amines. L'hydrogénation est réalisée soit avec de l'hydrogène au moment de la séparation (C 2 H 5 OH + Na) soit par voie catalytique :

Exercice 50. Écrivez les réactions d'hydrogénation de (a) le propionitrile, (b) le butyronitrile, (c) le dinitrile de l'acide succinique, (d) le nitrile de l'acide vinylacétique, (e) le nitrile de l'acide phénylacétique, (f) le dinitrile de l'acide adipique.

3.2.2. Hydrolyse des nitriles

Les nitriles, obtenus à partir d'halogénures d'alkyles métalliques et de cyanures par substitution nucléophile, sont de bons produits de départ pour la production d'acides carboxyliques. Pour ce faire, ils sont soumis à une hydrolyse en présence d'acides ou de bases :

Exercice 51. Quels acides se forment lors de l'hydrolyse des nitriles suivants :

(a) propionitrile, (b) butyronitrile, (c) dinitrile d'acide succinique, (d) nitrile d'acide vinylacétique, (e) nitrile d'acide phénylacétique, (f) dinitrile d'acide adipique.

Selon ce schéma, l'acide phénylacétique est obtenu à partir du chlorure de benzyle disponible :

(87)

Exercice 52. Proposer un schéma de préparation d'acide phénylacétique à partir de toluène. Décrire les mécanismes des réactions correspondantes.

L'acide malonique est principalement obtenu à partir de l'acide chloroacétique selon le schéma suivant :

Exercice 53. Sur la base de l'éthylène et d'autres réactifs nécessaires, proposez un schéma de production d'acide butanedioïque (succinique).

Exercice 54. En utilisant les halohydrocarbures et les nitriles correspondants, proposer des schémas de préparation des acides suivants : (a) acide propionique à partir d'éthylène, (b) acide butyrique à partir de propylène, (c) acide succinique à partir d'éthylène, (d) acide vinylacétique à partir de propylène, (e) acide phénylacétique à partir de toluène, (e) acide adipique à partir d'acétylène.

À partir des cyanhydrines disponibles, on obtient des acides a-hydroxy :

(89)

Exercice 55. Sur la base des aldéhydes et cétones correspondants et d'autres réactifs nécessaires, proposer des schémas de préparation de (a) acide 2-hydroxypropionique et

(b) acide 2-méthyl-2-hydroxypropionique.

3.3. Alcoolyse des nitriles

Les nitriles réagissent avec le chlorure d'hydrogène pour former des iminochlorures :

(90)

iminochlorure

L'action du chlorure d'hydrogène dans l'alcool sur les nitriles conduit à la formation de chlorhydrates d'iminoesters dont l'hydrolyse ultérieure donne des esters :

Le méthacrylate de méthyle est obtenu industriellement à partir de l'acétone via la cyanhydrine :

acétone acétone cyanhydrine méthacrylate de méthyle

Polymère de méthacrylate de méthyle - le polyméthacrylate de méthyle est utilisé dans la fabrication de verre de sécurité (plexiglas).

Ex. 56. Quel produit se forme suite à l'action séquentielle du cyanure de potassium, de l'éthanol en présence de chlorure d'hydrogène et enfin de l'eau sur le chlorure de benzyle ? Écrivez les réactions appropriées.

Ex. 57. Quel produit se forme suite à l'action séquentielle de l'acide cyanhydrique sur l'acétaldéhyde, puis sur le méthanol en présence d'acide sulfurique ? Écrivez les réactions appropriées.

4. Cyanamide

L'amide de l'acide cyanhydrique - le cyanamide est d'une grande importance pratique. Dans l'industrie, il est produit à partir de carbure de calcium et d'azote à 1 000-1 100 o C ou à 650-800 o C en présence d'environ 10 % de chlorure de calcium.

cyanamide calcique

Le mélange obtenu de cyanamide de calcium et de noir de carbone est directement utilisé comme engrais. Lorsque le cyanamide calcique est traité avec de l'acide sulfurique, le cyanamide est obtenu :

A l'état solide et en solution, le cyanamide est en équilibre avec le carbodiimide :

cyanamide carbodiimide

L'urée est obtenue par hydrolyse partielle du cyanamide :

(94)

Lorsque le sulfure d'hydrogène réagit avec le cyanamide, de la thiourée se forme :

(95)

thiourée

Son interaction avec l'ammoniac conduit à la formation de guanidine :

(96)

guanidine

Lorsqu'il est chauffé, le cyanamide se transforme en mélamine.

1. Hydrolyse(acide et alcalin)

a) hydrolyse acide

b) hydrolyse alcaline

2. Alcoolisme nitriles– synthèse d'esters. La réaction se déroule en deux étapes par formation d'iminoesters instables dont l'hydrolyse conduit à des esters.

3. Récupération des nitriles– synthèse d'amines primaires.

Questions de test pour le chapitre «ACIDES CARBOXYLIQUES MONOBASIQUES ET LEURS DÉRIVÉS FONCTIONNELS»

1. Écrivez les formules développées des acides : a) propionique ; bouillir; c) -méthylbutyrique; d) valériane ; d) nylon. Nommez-les selon la nomenclature internationale.

2. Donner les formules développées des acides : a) diméthylpropanoïque ; b) 3-méthylbutane; c) 4-méthyl-2-éthylpentane; d) 2,2,3-triméthylbutane; e) 3,5-diméthyl-4-éthylhexane. Donnez à ces composés des noms différents.

3. Quelle structure ont les acides suivants : a) acrylique ; b) croton ; c) vinylacétique ? Nommez-les selon la nomenclature internationale. Pour quel acide est-ce possible ? cis - Et transe- isomérie ?

4. Quel groupe d’atomes est appelé résidu acide ou acyle ? Donner les acyles correspondant aux acides suivants : a) formique ; b) du vinaigre ; c) acide propionique ; d) huileux. Nomme les.

5. Expliquez pourquoi : a) l'acide acétique bout à une température plus élevée que l'alcool éthylique (points d'ébullition 118 C et 78 C, respectivement) ; b) les acides inférieurs sont hautement solubles dans l'eau ; c) le point de fusion de l'acide oxalique est nettement supérieur à celui de l'acide acétique (points de fusion 189C et 16,5C, respectivement) ; d) les acides dicarboxyliques n'ont pas l'odeur désagréable caractéristique des acides monocarboxyliques de faible poids moléculaire.

6. À l'aide des effets inductifs et mésomères, expliquez l'effet du groupe carboxyle sur le résidu hydrocarbure dans les acides : a) propionique ; b) acrylique ; c) acide vinylacétique. Indiquez les atomes d'hydrogène les plus actifs dans le radical, marquez la distribution de la densité électronique  avec des charges fractionnaires.

7. Expliquez les changements d'acidité dans la série ci-dessous :

8. Quel acide dans chaque paire est plus fort et pourquoi : a) formique et acétique ; b) acétique et triméthylacétique ; c) -chlorobutyrique et -chlorobutyrique ; d) propionique et acrylique.

9. Écrivez les équations des réactions de l'acide propionique avec les réactifs indiqués : UN)Zn;b) NaOH; c) NaHCO 3 ; d) NH 4 OH; e) Ca(OH) 2 . Quelle propriété de l'acide propionique se manifeste dans ces réactions ? Nommez les composés obtenus. Lesquelles de ces réactions sont utilisées pour la détection qualitative des groupes carboxyle dans les composés organiques ?

10. Rédigez un schéma d'estérification de l'acide propionique avec de l'alcool méthylique en présence d'acide sulfurique. Apportez le mécanisme.

11. Donner des schémas d'hydrolyse acide et alcaline du propionate d'éthyle. Expliquez pourquoi les alcalis catalysent uniquement l'hydrolyse des esters, mais pas leur formation.

12. Écrivez des schémas de réaction :

14. Nommez les composés qui sont les produits des réactions suivantes :

Comparez les principales propriétés des produits avec les amines mères.

15. Quel processus chimique est appelé acylation ? Donnez des exemples de réactions de N- et O-acylation. Comparez la capacité acylante des composés suivants : a)CH 3 CH 2 COOH; b)CH 3 CH 2 COCl; c)CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; d) (CH 3 CH 2 CO) 2 Ô ; e)CH 3 CH 2 CONН 2 . Quels dérivés fonctionnels des acides sont les réactifs acylants les plus puissants ?

16. Rédiger un schéma d'hydrolyse des dérivés de l'acide butyrique : a) chlorure d'acide ; b) anhydride ; c) un ester ; d) amide. Expliquer l'action catalytique des acides et des bases dans ce processus.

17. Quels composés se forment lorsque les réactifs suivants agissent sur l'acétate d'éthyle : UN)N 2 IL + ); b)N 2 O (NaOH); c)CH 3 POULE + ); d)CH 3 CH 2 CH 2 OH (cat.RO); e) NH 3 , t ; e) LiAlН 4 (éther), alors H 2 À PROPOS DE? Donnez des équations de réaction complètes.

18. Comparez les propriétés basiques et acides des composés : a) éthylamine ; b) acétamide ; V) N,N-diméthiacétamide. Donnez une explication des différences. Écrivez les réactions de ces composés avec HClà l'antenne et NaNН 2 V NH 3 , s'il y a une interaction.

19. Nommez les composés formés à partir de l'amide d'acide butyrique avec les réactifs suivants : un 2 IL + ); b) Br 2 +KOH; c) LiAlH 4 (éther), alors H 2 À PROPOS DE; d)P 2 À PROPOS 5 , t ; e)HNO 2 (N 2 À PROPOS DE).

20.Écrivez les schémas d'interaction du nitrile de l'acide isobutyrique avec les réactifs indiqués : un 2 IL + , t ; b)CH 3 CH 2 MgBr puis H 2 À PROPOS DE; c) LiAlН 4 . Nommez les produits de la réaction.

21. Écrivez les réactions de l'acide acrylique avec les composés suivants : UN)N / A 2 CO 3 ; b)CH 3 CH 2 POULE + ); c) SOСl 2 ; d) HBr; e) Br 2 . Donnez le mécanisme de réaction avec HBr.

22. Pour chaque paire de composés, donnez une réaction chimique qui permet de distinguer ces composés : a) CSNU et CH 3 COOH; b)CH 3 COOH et CH 3 SOOS 2 N 5 ; c)CH 3 CH 2 COOH et CH 2 =CHCOOH; d)CH 2 =CHCOOH et HC≡ CCOOH ; e)CH 3 FILS(CH 3 ) 2 et (CH 3 CH 2 ) 3 N ; e)CH 3 CONН 2 et CH 3 COONH 4 .

23. Écrivez les équations de réaction. Nommez les connexions de début et de fin :

24. Nommez les acides qui sont les produits des réactions suivantes :

25. Donner des schémas d'obtention de l'acide isobutyrique à partir des composés correspondants en utilisant les méthodes indiquées : a) oxydation de l'alcool ; b) hydrolyse du nitrile ; c) réaction de Grignard ; d) alkylation de l'ester malonique.

26. Obtenez de l'acide propionique à partir des composés suivants : a) propanol-1 ; b) propène ; c) bromure d'éthyle.

27. Écrire des schémas pour obtenir ses dérivés à partir de l'acide propionique : a) sel de sodium ; b) sel de calcium ; c) chlorure d'acide ; d) amide; e) nitrile; e) anhydride ; g) éther éthylique.

28. Nommez les composés et fournissez des schémas pour leur synthèse à partir des acides correspondants : UN)CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; b) (CH 3 ) 2 СНСОНН 2 ; c)CH 3 CH 2 CH 2 CN.