Tais características podem ser estimadas de diversas maneiras a partir de isotermas de dessorção. Brockhoff e Linen apresentaram bastante sobre esse assunto. revisão detalhada. Além da técnica trabalhosa de medir com precisão as isotermas de adsorção, a maioria dos métodos envolve a realização de cálculos separados para um grande número de intervalos da isoterma em questão. Porém, com um método significativamente aprimorado de medição e emissão dos resultados obtidos, a capacidade de processar os dados recebidos e compilar programas para cálculo do tamanho dos poros em um computador, esse trabalho é bastante simplificado,

Atualmente existem dois tipos de instrumentos comerciais disponíveis para realizar este tipo de medição. Um usa um sistema de vácuo, assim como o método original

BET (instrumento Micromeritics) e no outro um sistema de fluxo de gás (instrumento Quantachrome). Uma isoterma com 10-15 pontos de equilíbrio pode ser medida em poucas horas, e valores específicos de área superficial e distribuições de tamanho de poro podem ser obtidos rapidamente.

Ao longo do século passado, várias aproximações matemáticas foram desenvolvidas para calcular a distribuição do tamanho dos poros.

A maioria dos métodos envolve a construção de uma curva t*, pois é necessário levar em consideração o fato de que a adsorção ocorre em uma superfície relativamente lisa na ausência de poros e o filme de adsorção acaba tendo várias camadas moleculares de espessura antes que a pressão de vapor atinja o valor p/po = 1D correspondente à formação de líquido. Obviamente, em um filme tão espesso, composto por várias camadas, as propriedades do nitrogênio não serão as mesmas de um líquido normal. Como já observado, a determinação do tamanho dos poros requer não apenas o uso da equação de Kelvin para calcular os tamanhos dos poros preenchidos com nitrogênio líquido, que possui propriedades de um líquido normal, mas também o conhecimento da espessura do filme de adsorção em superfície interna poros ainda não preenchidos com nitrogênio.

Para obter dados experimentais que levem em conta a espessura do filme, a sílica em estudo não deve conter microporos. Harris e Singh estudaram várias dessas amostras de sílica (com uma área superficial específica inferior a 12 m2/g) e mostraram a possibilidade de traçar uma isoterma calculada sobre as amostras que examinaram na forma de uma dependência de vjvm no tubo . No entanto, desde então, numerosos estudos foram realizados em sílicas não porosas correspondentes para determinar com precisão os valores t. Bebris, Kiselev e Nikitin “prepararam uma sílica de poros largos muito homogênea, sem microporos, por tratamento térmico de sílica pirogênica (aerosil) em vapor de água a 750 ° C, obtendo a sílica especificada com uma área superficial específica de cerca de 70-80 m2/g e poros com diâmetro de cerca de 400 A Os valores geralmente aceitos de espessura de filme t para vários valores de p!rho ao usar nitrogênio são baseados em dados de Lippens, Linsen e de Boer e de Boer , Linsen e Osinda.

Na mesa 5.4 mostra valores ^ típicos dependendo de p/p0. A equação a seguir permite calcular a espessura do filme usando a maioria dos dados publicados com base em valores médios de t em pressões p/po acima de 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tabela 5.4 Pressão parcial de nitrogênio e espessura do filme de nitrogênio adsorvido em uma superfície não porosa a uma temperatura de - 195°C (de acordo com dados)

Conforme descrito por Brockhoff e Linsen, muitos pesquisadores contribuíram para o desenvolvimento de métodos para calcular distribuições de tamanho de poros a partir de isotermas de adsorção. A abordagem original e a equação geral desenvolvidas por Barrett, Joyner e Halenda foram completadas por Peirce e mais tarde por Cranston e Inkley. Os desenvolvimentos subsequentes deste problema foram descritos em detalhes por Greg e Singh.

Método Cranston e Inkley. Cranston e Inkley (39), usando a espessura de filme conhecida t de nitrogênio adsorvido nas paredes internas dos poros juntamente com o preenchimento dos poros com nitrogênio de acordo com o mecanismo descrito pela equação de Kelvin, desenvolveram um método para calcular o volume e tamanho dos poros a partir de os ramos de dessorção ou adsorção da isoterma. O cálculo é realizado na seção da isoterma acima de p/po>0,3, onde já existe uma camada pelo menos monomolecular de nitrogênio adsorvida.

O método é um procedimento de cálculo gradual que, embora simples, prevê tais cálculos em cada etapa sucessiva. Uma isoterma de dessorção consiste em uma série de pontos experimentais, cada um dos quais contém dados sobre o volume medido de gás adsorvido a uma determinada pressão. A partir do ponto p/po = 1,0 com poros completamente preenchidos, a pressão é reduzida gradativamente e em cada estágio o volume adsorvido é medido (isso se aplica à isoterma de dessorção, mas o procedimento de cálculo será o mesmo quando se considera a isoterma de adsorção) . À medida que a pressão diminui do valor pi/p0 para Pr/Poi, as seguintes disposições são verdadeiras:

1. Um volume de nitrogênio líquido AVuq evapora dos poros, formando assim um gás com volume AVg, que geralmente é expresso em centímetros cúbicos em condições normais por 1 g de adsorvente.

2. O volume AVnq de nitrogênio líquido, que foi removido dos poros na faixa de tamanhos de raio entre r i e r2, deixa uma película de nitrogênio de espessura t2 nas paredes desses poros.

3. Nos poros esvaziados nas etapas anteriores, a espessura do filme de nitrogênio nas paredes diminui de t\ para t2.

Um leitor não familiarizado com este assunto pode se beneficiar da representação esquemática do processo mostrada na Fig. 5.11. A figura mostra uma seção transversal de uma amostra com poros cilíndricos idealizados que variam em diâmetro. Pode-se observar que quando a pressão no sistema diminui de pі (posição A) para p2 (posição B), a espessura do filme de nitrogênio nas paredes dos capilares esvaziados diminui de tx para t2, a quantidade de nitrogênio líquido diminui como resultado da dessorção e ao mesmo tempo o número de poros vazios aumenta.

Na posição A (Fig. 5.11) há um poro parcialmente preenchido com diâmetro de 2r no qual o nitrogênio líquido está atualmente em equilíbrio com o vapor à pressão px. Da mesma forma, na posição B temos um poro com diâmetro de 2r2, que contém nitrogênio líquido, que está em equilíbrio na pressão p2. Nestes poros, o raio é determinado como fp = t + rk, onde rz é o raio calculado a partir da equação de Kelvin a uma determinada pressão. Os cálculos são baseados nas seguintes equações. Seja L o comprimento igual ao comprimento total de todos os poros vazios com raios na faixa de r a r2, e seja r o valor médio do raio. Então o volume total de nitrogênio líquido evaporado Vuq nesta fase é igual a

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Onde A é a superfície do filme de adsorção remanescente nos poros vazios indicados.

O volume médio dos poros com raio g é

A V р = nfpL Eliminando o valor L, obtemos

Como rv - t = ru, onde Γk é encontrado na equação de Kelvin, então

O volume de gás liberado, medido à pressão p e temperatura TK, corresponde ao volume de líquido

Vídeo = 2 377"_

Arroz. 5.11. Diagrama de um adsorvente imaginário com um conjunto de poros cilíndricos mostrado na seção quando o nitrogênio é adsorvido em duas pressões e pr - Uma pressão pi. Todos os poros com raio menor que n são preenchidos com substância líquida adsorvida. O filme de adsorção tem espessura tu e raio Kelvin no poro, Preenchido sob a influência da tensão superficial, é igual a g, . B - pressão Pr (P2 Os nascidos quando a pressão caiu de pt para pe (ver texto).

A área A da superfície interna dos poros considerados, assumindo que sejam cilíndricos, acaba sendo igual a

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Onde Vp é expresso em centímetros cúbicos e o raio gr é expresso em angstroms.

Usando dados de dessorção, os cálculos começam em p/p0 próximo de 1,0, quando os poros estão essencialmente preenchidos com nitrogênio líquido. Cranston e Inkley descreveram cálculos passo a passo do volume dos poros e da área superficial dos poros esvaziada. No entanto, o detalhe de tal consideração será útil.

Os cálculos são realizados em cada estágio a uma pressão fixa, começando com poros preenchidos e uma pressão relativa p/po próxima de 1,0. Para cada etapa são calculados os seguintes valores:

1. Média? b. de dois raios Kelvin Tk e Tr nas pressões correspondentes pі e p2, expressas em angstroms. Cada valor é calculado a partir da equação de Kelvin

4.146 Gk~lgPo//>

2. Espessuras de filme 11 e t2 nas pressões рх e р2, expressas em angstroms. Cada espessura t é retirada das tabelas ou determinada pela equação

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Raio médio dos poros gr neste intervalo:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. O valor de t=t\ - t2, expresso em angstroms.

5. Volume de nitrogênio líquido dessorvido AVnq por unidade de massa do adsorvente, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, onde AVg é o volume de nitrogênio gasoso liberado, reduzido às condições normais, cm3.

6. O volume de nitrogênio líquido perdido nesta fase devido ao adelgaçamento dos filmes nas paredes dos poros e igual a (A0"(Z^)> onde 2 A é a superfície das paredes de todos os poros esvaziados durante o processo de dessorção em todos os estágios anteriores (ou AL para o primeiro estágio). O volume indicado é igual a (At) (£ A) 10~4 e tem a dimensão cm3, pois At é expresso em angstroms, e

Em metros quadrados.

7. AA - 2(AVnq) Rp 104.

8. O valor de £A é encontrado somando todos os valores de DA das etapas anteriores.

O processo de cálculo especificado é necessário em cada etapa desse método gradual. Uma série de cálculos são realizados para cada estágio à medida que as pressões diminuem e os resultados são tabulados.

O volume total de poros Vc, partindo de p/po = 0,3 e até o maior valor de p/po, é simplesmente a soma dos valores AViiq obtidos em cada estágio. Como regra, é desenhada uma dependência gráfica de Vc em log gr.

A superfície total Ls é a soma total dos valores AL obtidos em cada estágio. Se não houver microporos, então Ac geralmente atinge valores que atingem 85-100% da área superficial determinada pelo método BET. Como este último é obtido por medições na região de valores mais baixos de p/p o de 0 a 0,3, tal concordância indica ausência de microporos na amostra.

Cranston e Inkley chegaram à conclusão de que para muitos géis de sílica é aconselhável utilizar o método considerado na direção oposta, partindo do valor p/p0 = 0,3 e realizando medições e cálculos nas etapas subsequentes à medida que a isoterma de adsorção é obtida.

Hougen forneceu uma discussão mais aprofundada sobre o método Cranston e Inkley e forneceu alguns nomogramas úteis. No entanto, não foi tão fácil traduzir o sistema de equações em um método de cálculos práticos, razão pela qual o cálculo das etapas discutidas acima foi mostrado com tanto detalhe.

A distribuição do tamanho dos poros pode ser estimada a partir do diagrama ^ de acordo com dados de Brockhoff e de Boer.

Microporos. Surgem problemas especiais ao medir e caracterizar poros extremamente pequenos. É impossível neste livro dar uma visão geral de toda a vasta literatura que apareceu ao longo da última década, mas será feita uma tentativa de descrever alguns aspectos deste problema, acompanhados de exemplos.

Segundo Brunauer, é geralmente aceito que “o mecanismo de adsorção de moléculas em microporos não é bem compreendido”. Singh afirmou em 1976 que “nenhum método confiável foi desenvolvido para determinar a distribuição do tamanho dos microporos”. É claro, contudo, que a adsorção em microporos é fundamentalmente diferente da adsorção na superfície das paredes de poros largos e em superfícies abertas, e que as moléculas nesses poros finos estão sujeitas à atração do sólido circundante e estão em uma forma estado de forte compressão. Dubinin discutiu a teoria da adsorção sob tais condições, que inclui o conceito de “volume de microporos”, que descreve o processo com mais precisão do que o conceito da superfície de tais poros.

Segundo Okkers, a área superficial específica em materiais microporosos não pode ser determinada se o raio do microporo for inferior a 12 A. Este autor utilizou o termo “submicroporo”, significando com este conceito
o mesmo que outros pesquisadores, incluindo Eyler, que utilizou o termo "micropore". Ockers resumiu a possível aplicação de uma série de equações que foram propostas para os menores tamanhos de poros.

Como claramente demonstrado por Brockhoff e Linsen, os microporos podem ser detectados através do estudo de isotermas de adsorção representadas como curvas /. Se no gráfico a linha que representa a dependência de Va em / se desviar para baixo em direção ao eixo /, isso é uma indicação da presença de microporos na amostra. Gráficos semelhantes obtidos por Mikhail são apresentados na Fig. 5.12 para dois géis de sílica. Como os valores das áreas superficiais específicas das amostras são próximos, as linhas nos diagramas / têm aproximadamente a mesma inclinação. Para a sílica gel A, que é microporosa e densa, a curva / começa a desviar-se para baixo em direção ao eixo / a uma pressão relativa p/po = 0,1. Para a sílica gel mesoporosa B, que tem baixa densidade, a curva / desvia para cima em aproximadamente p/po = 0,5, ou seja, quando poros largos começam a preencher. Nesses géis, que possuem poros de tamanho uniforme, é fácil demonstrar a presença de microporos. Contudo, para muitos
Em muitos géis de sílica, uma grande proporção da superfície pertence aos mesoporos e apenas uma pequena parte pertence aos microporos. Neste caso, o desvio da linearidade na curva / é difícil de determinar. Mieville estudou materiais sólidos de estrutura mista que apresentavam mesoporos e microporos. Ele aplicou o método do diagrama / e mostrou que em tal amostra com estrutura mista, 10% são microporos.

Usando o diagrama as, Singh mostrou a presença de mesoporos por desvio da linearidade em relação ao eixo a em valores mais elevados de as. A presença de microporos é comprovada pelo desvio da curva em direção ao eixo as em valores mais baixos de cc. S. A extrapolação da seção linear para o eixo x permite determinar o volume dos microporos (Fig. 5.13). Os autores do trabalho realizaram novas pesquisas nessa direção com um grande conjunto de sílicas e explicaram os desvios com base nos conceitos de microporos e mesoporos.

Ramsay e Avery obtiveram dados sobre a adsorção de nitrogênio em sílicas microporosas compactadas densas. Eles plotaram seus dados usando a equação

Pó de sílica pirogênica com tamanho de partícula de 3-4 nm foi prensado para obter volumes de poros de 0,22-0,11 cm3/g (as densidades de empacotamento de sílica foram de 67-80%), o que correspondeu à formação de poros com diâmetro de 22-12 A. Nos gráficos apresentados nas coordenadas da equação especificada, é visível uma diminuição nas inclinações das linhas para uma série de amostras, o que indica mudanças que ocorrem nelas na região desde o preenchimento completo do volume dos poros até uma monocamada revestimento (quando uma monocamada de adsorbato preenche os poros mais finos). Neste trabalho, a constante C no gráfico traçado em coordenadas BET tinha um valor de 73 para o pó original não prensado e aumentou de 184 para mais de 1000 com o tempo. como o diâmetro dos poros diminuiu de 22 para 12 A.

Método “modelo de poro” (MP). Brunauer, Mikhail e Bodor desenvolveram um método para determinar a distribuição característica do tamanho dos poros, incluindo até mesmo parte da área ocupada pelos microporos.

Usando o método Cranston-Inkley, que também inclui a curva / e a equação de Kelvin, curvas que caracterizam a estrutura porosa da amostra podem ser calculadas para poros com raios de 10 a 150 A. No entanto, os resultados obtidos dependem da suposição feita sobre a forma cilíndrica dos poros Na verdade, como os poros não são cilíndricos, o cálculo da distribuição do tamanho dos poros não reflete a situação real, especialmente na presença de poros pequenos.

No método “modelo de poros” é introduzido o conceito de raio hidráulico “rh”, definido como rh = V/S, onde V é o volume do sistema poroso e 5 ■ é a superfície das paredes dos poros. A proporção se aplica a poros de qualquer formato. Os valores de V e S são calculados a partir de isotermas de adsorção ou dessorção. Quando ocorre a dessorção e algum grupo de poros é esvaziado, uma monocamada de moléculas de nitrogênio permanece em suas paredes à pressão p. O espaço vazio do poro é chamado de “núcleo”. Este valor representa o volume dessorvido ■ à medida que a pressão diminuiu de p0 para p.

Este método difere do método de Cranston e Inkley porque usa a equação de Kiselev em vez da equação de Kelvin.

U ds=Ar da"

Onde y é a tensão superficial; ds é a superfície que desaparece à medida que o poro é preenchido; - mudança no potencial químico, da - o número de moléculas líquidas localizadas no poro. (A equação de Kelvin é um caso especial da equação de Kiselev acima, se forem considerados poros cilíndricos.) A mudança no potencial químico é calculada pela equação -Ар = = -RT In (р/р0). A integração dá

S = -\ - RT Em da

Onde ah é o número de moléculas adsorvidas no início do ciclo de histerese e como é o número de moléculas adsorvidas na saturação.

A última equação é integrada graficamente em etapas:

1. Durante a dessorção de 1 mol de uma substância, a pressão relativa p/po diminui de 1,0 para 0,95.

2. O volume resultante de todos os núcleos será igual ao produto de a\ e o volume molar do adsorbato; para o caso do nitrogênio é 34,6 a/cm3.

3. A área superficial de Si dos núcleos formados é determinada pela equação

A integração é realizada graficamente.

4. rh é o raio hidráulico igual ao volume resultante dos núcleos (estágio 2) dividido pela área superficial de tais núcleos (estágio 3).

Então em diante enésima etapa, quando uma toupeira é dessorvida, observa-se o seguinte:

1. Diminuição da pressão relativa p/po de rp/po para pn-l/po-

2. O volume resultante dos núcleos é 34,6 ap cm3. Contudo, quando a substância é dessorvida, algum volume é adicionado

Adsorva v„ das paredes dos poros formados no anterior

Estágios. Este volume vn é calculado com base na construção da curva /, que permite determinar o valor de At, ou seja, a diminuição da espessura do filme líquido em toda a superfície total dos núcleos formados até este ponto . O volume é portanto igual ao produto de At pela superfície total dos núcleos. A introdução de tal alteração é um ponto chave no cálculo.

3. A diferença a„ - vn dá o valor do volume dos núcleos recém-formados no enésimo estágio.

4. A área superficial dos novos núcleos Sn é determinada por integração gráfica, como nas etapas anteriores.

A explicação acima é suficiente para mostrar a diferença entre este “método de poro de modelo corrigido” e o método Cranston-Inkley. Para uma descrição mais detalhada do método e exemplos de cálculos, você deve consultar a fonte original.

Na maioria dos casos, o método do “poro modelo” fornece um valor menor do raio dos poros no máximo da curva de distribuição do que aquele obtido pelo método Cranston e Inkley. Por exemplo, para amostras com raios de poros na faixa de 5-10. A usando a isoterma de dessorção de acordo com este método o valor do raio no máximo da curva de distribuição foi obtido em cerca de 6 A, e usando o método de Cranston-Inkley 10 A. Hannah et al.

Para uma ampla gama de diferentes géis de sílica, foi obtida uma boa concordância nos tamanhos dos poros usando nitrogênio ou oxigênio como adsorbato em duas temperaturas experimentais diferentes. Em alguns casos observados neste trabalho, as amostras de sílica continham micro e mesoporos.

Padrão para determinar tamanhos de poros. Howard e Wilson

Descrevemos o uso do método de “poros modelo” em uma amostra de sílica mesoporosa Gasil(I), constituída por esferas com raio médio de 4,38 nm, empacotadas com número de coordenação 4. Essa sílica é um dos padrões

SCI/IUPAC/NPL para determinação de área superficial específica e também pode ser usado como padrão para determinação de tamanhos de poros e para calibração de equipamentos que operam com base no princípio do método BET em toda a faixa de pressão.

O método MP foi demonstrado por Mikhail, Brunauer e Baudot. Eles mostraram a aplicabilidade deste método ao estudo de microporos, e do “método de modelo de poro ajustado” ao estudo de poros tamanho grande. Quando este método é aplicado à sílica gel, que possui micro e mesoporos, o método MP fornece um valor agregado da área superficial dos poros que é consistente com o valor encontrado pelos métodos BET. Este fato indica que, apesar das objeções levantadas contra o uso do método BET para estudar amostras microporosas, espera-se que este método possa fornecer dados confiáveis ​​sobre áreas superficiais específicas, mesmo nestes casos.

O exame detalhado da estrutura dos poros de cinco sílica géis por Hagemassiy e Brunauer pode ser considerado típico de um trabalho deste tipo em que a estrutura dos poros foi avaliada pelo método MP. Este artigo comparou vapor de água e nitrogênio como adsorbatos, e os dados obtidos estavam em concordância bastante boa, fornecendo diâmetros de poros nos máximos das curvas de distribuição de 4,1 e 4,6 A, respectivamente. No entanto, para adsorventes que possuem áreas superficiais hidrofóbicas, o nitrogênio deve ser usado.

Supermicro

A base para esta classificação proposta é que os supermicroporos e mesoporos, mas não os microporos, podem ser submetidos a um estudo detalhado.

O método MP foi criticado, seguido de refutação das críticas.

Ultramicroporos ou submicroporos. Tais poros têm um raio inferior a 3 A. O mecanismo pelo qual tais poros são preenchidos continua sendo o principal tópico de discussão. Obviamente, se a menor molécula de gás conhecida (hélio) não é capaz de penetrar num poro, então o poro simplesmente não existe, uma vez que isto é confirmado

Um experimento. Assim, o limite inferior do tamanho dos poros no qual estes poros podem ser detectados depende do tamanho da molécula de adsorbato utilizada.

A questão principal é considerar a situação em que uma molécula entra num poro cujo diâmetro é inferior a duas vezes o tamanho da molécula. Neste caso, a interação van der Waal é muito forte e o calor de adsorção é visivelmente maior do que em uma superfície plana. Portanto, tal situação difere daquela quando ocorre a formação de um único polimolecular? loya ou preenchimento capilar dos poros.

De acordo com Dollimore e Heale, os poros que têm provavelmente 7-10 A de diâmetro quando determinados a partir de isotermas de adsorção de nitrogênio têm, na verdade, apenas 4-5 A de diâmetro. Os submicroporos em sílica gel preparados a partir de partículas de sol de apenas ~ 10 A acabam sendo tão pequenos. que mesmo as moléculas de criptônio não podem entrar neles. Sabe-se que o ácido monossilícico polimeriza rapidamente em valores baixos de pH para formar partículas aproximadamente do mesmo tamanho. Dollimore e Hill prepararam esse gel usando o método de liofilização de uma solução de ácido monossilícico a 1% a uma temperatura abaixo de 0°C. Como uma grande quantidade de água foi removida durante a evaporação e o congelamento, o valor do pH do sistema durante o processo de gelificação foi de 1-2, ou seja, exatamente o valor quando é observado o crescimento mais lento de partículas. Essa sílica poderia ser chamada de “porosa”. , uma vez que as moléculas de hélio penetraram nesses “poros” (e apenas essas moléculas. Observe que as moléculas de hélio também penetram no quartzo fundido. Portanto, com a abordagem geralmente aceita, essa sílica é considerada não porosa).

Calor isostérico de adsorção. O calor de adsorção nos microporos revela-se anormalmente elevado. Singh e Ramakrishna descobriram que através da seleção cuidadosa de adsorbatos e do uso do método de investigação a5, foi possível distinguir entre adsorção capilar e adsorção em locais de superfície de alta energia. Foi demonstrado que na faixa p/po de 0,01-0,2, o calor isostérico de adsorção de nitrogênio em sílica gel que não contém mesoporos permanece essencialmente constante a um nível de 2,0 kcal/mol. Na sílica gel contendo mesoporos, observa-se uma queda no calor de 2,3 para 2,0 kcal/mol, e na sílica gel microporosa o calor isostérico cai de 2,7 para 2,0. O calor isostérico qst under - é lido a partir de isotermas de adsorção usando a equação de Clausius-Cliperon.

A microporosidade pode ser caracterizada simplesmente traçando a dependência do calor isostérico em p/p0, obtido a partir de isotermas de adsorção de nitrogênio.

Foram realizados estudos calorimétricos de microporosidade, nos quais foi medido o calor liberado durante a adsorção do benzeno na sílica gel. Eles confirmaram que a energia de adsorção era maior nos microporos e mediram a área superficial que ainda estava disponível para a adsorção de moléculas de nitrogênio em diferentes estágios adsorção de benzeno.

Dubischin caracterizou a microporosidade usando a equação

Onde a é a quantidade de substância adsorvida; T - temperatura absoluta; Wo é o volume máximo de microporos; v* é o volume molar do adsorbato; B é um parâmetro que caracteriza o tamanho dos microporos.

No caso em que a amostra contém poros de dois tamanhos, então a é expresso como a soma de dois termos semelhantes que diferem nos valores de W® e B.

A temperatura constante, a equação assume a forma

Onde C em O pode ser calculado a partir de isotermas de adsorção e convertido nos valores de W® e B. Dubinin utilizou este método para obter as características de uma amostra de sílica gel contendo microporos com diâmetros na faixa de 20-40 A. Este método ainda está sendo finalizado.

Adsorbatos que variam em tamanho molecular. Tais adsorbatos podem ser utilizados em pesquisas através da construção de curvas / para obter a distribuição de tamanho dos microporos. Mikhail e Shebl usaram substâncias como água, metanol, propanol, benzeno, hexano e tetracloreto de carbono. As diferenças nos dados obtidos foram associadas ao tamanho dos poros da amostra de sílica, bem como ao grau de hidroxilação de sua superfície. As moléculas da maioria dos adsorbatos listados não são adequadas para medir superfícies de sílicas contendo poros finos.

Bartell e Bauer já haviam realizado estudos com esses vapores em temperaturas de 25, 40 e 45°C. Fu e Bartell, usando o método de energia livre de superfície, determinaram a área superficial usando vários vapores como adsorbatos. Eles descobriram que os valores de superfície neste caso eram geralmente consistentes com os valores determinados pela adsorção de nitrogênio.

A água pode ser usada para medir a superfície de materiais sólidos contendo microporos de um tamanho que dificulta a penetração de moléculas de nitrogênio relativamente grandes. O método MP, ou “método de modelo de poro corrigido”, foi utilizado pelos autores do trabalho para estudar o silicato de cálcio hidratado.

Outra forma de determinar as características microporosas é realizar medições em pressões relativas próximas à saturação. As diferenças nos volumes de adsorção indicam que esse volume e tamanho de poros não permite que grandes moléculas de adsorbato selecionadas penetrem neles, enquanto as menores moléculas utilizadas, como as moléculas de água, apresentam penetração "completa" nesses poros, determinada pelo volume de adsorção.

Quando os microporos são muito pequenos para a entrada de moléculas de metanol ou benzeno, eles ainda são capazes de absorver água. Vysotsky e Polyakov descreveram um tipo de sílica gel preparada a partir de ácido silícico e desidratada em baixa temperatura.

Greg e Langford desenvolveram uma nova abordagem, o chamado método de pré-adsorção, para identificar microporos em carvões na presença de mesoporos. Primeiro, o nonano foi adsorvido, que penetrou nos microporos a 77 K, depois foi bombeado para fora à temperatura normal, mas os microporos permaneceram preenchidos. Depois disso, a superfície da amostra foi medida usando o método de nitrogênio BET da maneira usual, e o resultado foi medido. os resultados desta determinação foram consistentes com a superfície medida geometricamente que foi encontrada. Por microscopia eletrônica, um método de pré-adsorção semelhante para estudar microporos certamente pode ser usado para sílica, mas neste caso, um adsorbato muito mais polar provavelmente teria que ser usado para bloquear os microporos, como o decanol.

Espalhamento de raios X em pequenos ângulos. Ritter e Erich utilizaram este método e compararam os resultados obtidos com medições de adsorção. Longman et al. compararam o método de espalhamento com o método de indentação de mercúrio. Ainda antes, as possibilidades deste método foram descritas por Poraj-Kositz et al., Poroda e Imelik, Teichner e Carteret.

18 Pedido nº 250

Método de prensagem de mercúrio. O mercúrio não molha a superfície da sílica, sendo necessário aplicar pressão alta para forçar o mercúrio líquido a entrar em pequenos poros. Washburn derivou a equação

Onde p é a pressão de equilíbrio; a - tensão superficial do mercúrio (480 dinas/cm); 0 - ângulo de contato entre o mercúrio e a parede do poro (140°); gr - raio do poro.

Desta equação segue-se que o produto pgr = 70.000 se p for expresso em atmosferas e grp em angstroms. O mercúrio pode penetrar em poros com raio de 100 A em pressões acima de 700 atm. Consequentemente, pressões muito altas devem ser aplicadas para penetrar o mercúrio nos microporos.

Um problema é que, a menos que a sílica gel seja muito forte, a estrutura da amostra é destruída pela pressão externa do mercúrio antes que o mercúrio possa penetrar nos poros finos. É por esta razão que o método de medição das isotermas de adsorção de nitrogênio é preferível para fins de pesquisa. No entanto, para sólidos duráveis, como catalisadores de sílica comerciais, a porosimetria de mercúrio é muito mais rápida, não apenas em termos de realização do experimento em si, mas também no processamento dos dados para construir curvas de distribuição de tamanho de poros.

Porosímetros de mercúrio comerciais estão amplamente disponíveis e versões melhoradas deste método são descritas nos trabalhos. De Wit e Scholten compararam os resultados obtidos pela porosimetria de mercúrio com os resultados de métodos baseados na adsorção de nitrogênio. Eles concluíram que é improvável que o método de indentação com mercúrio seja usado para estudar poros cujo diâmetro seja inferior a 10 nm (ou seja, um raio inferior a 50 A). No caso do pó Aerosil prensado, o raio dos poros, determinado pelo recuo do mercúrio, no máximo da curva de distribuição acabou sendo cerca de 70 A, enquanto o método de adsorção de nitrogênio deu valores de 75 e 90 A no cálculo a curva de distribuição por diferentes métodos. A discrepância pode ser devida a um menisco curvo de mercúrio com raio de cerca de 40 A, que possui uma tensão superficial menor (quase 50%) do que no caso do contato do mercúrio com uma superfície plana. Segundo Zweitering, há excelente concordância entre esses métodos quando o diâmetro dos poros está em torno de 30 nm. Descrição detalhada o trabalho em um porosímetro comercial de mercúrio (ou penetrômetro), a introdução das correções necessárias e o método real de cálculo do tamanho dos poros foram apresentados por Frevel e Kressley. Os autores também forneceram curvas porosimétricas teóricas para casos pacotes diferentes esferas de tamanho uniforme.

Documento original?

PALESTRA 4

Distribuição do tamanho dos poros

A permeabilidade de um meio poroso depende principalmente do tamanho dos canais de filtração. Portanto, muita atenção é dada ao estudo da estrutura do espaço poroso.

A dependência da permeabilidade com o tamanho dos canais de filtração pode ser obtida aplicando conjuntamente as leis de Darcy e Poiseuille a um meio poroso representado por um sistema de tubos com a mesma seção transversal ao longo de todo o comprimento. De acordo com a lei de Poiseuille, o fluxo de fluido ( P) através de um meio tão poroso será

(1)

Onde n- número de poros por unidade de área de filtração;

R- raio médio dos canais de filtração;

F- área de filtração;

DP- queda de pressão;

eu - viscosidade dinâmica do líquido;

eu- comprimento do meio poroso.

O coeficiente de porosidade do modelo de meio poroso é igual a

(2)

Então, substituindo (2) em (1), obtemos

(3)

De acordo com a lei de Darcy, o fluxo de fluido através de um meio poroso será

(4)

Aqui k- coeficiente de permeabilidade.

Resolvendo (3) e (4) para k, obtemos:

Onde

Se medirmos a permeabilidade em mkm 2 e o raio em mkm, então

(5)

A expressão resultante é de pouca utilidade para calcular o tamanho dos canais de filtração em meios porosos reais, mas dá uma ideia dos parâmetros desses meios que têm maior efeito na permeabilidade.

Estudos de reservatórios em campos da Udmúrtia e da região de Perm permitiram obter correlações entre o raio médio dos canais de filtração e as características capacitivas de filtração das rochas. Para rochas terrígenas e carbonáticas, esta dependência é descrita, respectivamente, pelas equações

Assim, ao longo de toda a gama de mudanças nas características capacitivas de filtração das rochas, os tamanhos médios dos canais de filtração nos carbonatos são 1,2-1,6 vezes maiores do que nas rochas terrígenas.

Distribuição de canais de filtragem por tamanho

Um dos principais métodos para estudar a estrutura dos canais de filtração em meios porosos é a capilarometria - obtenção de uma curva de pressão capilar e seu processamento para obter informações de interesse sobre a natureza da distribuição de tamanho dos canais de filtração, cálculo do raio médio, e as características da heterogeneidade do meio poroso. As curvas de pressão capilar caracterizam a dependência da saturação da água rochosa com a pressão capilar. São obtidos por indentação com mercúrio, membrana semipermeável ou centrifugação. O primeiro praticamente não é utilizado devido à toxicidade e à impossibilidade de reaproveitamento das amostras estudadas em outros estudos. O segundo método baseia-se no deslocamento da água de uma amostra sob pressão através de uma membrana finamente porosa (semipermeável) saturada com água. Neste caso, a pressão na amostra aumenta gradativamente e após estabilizar o peso da amostra ou o volume do líquido deslocado, a saturação de água do meio poroso é calculada a uma pressão definida, que, quando o equilíbrio é alcançado, é considerada igual à pressão capilar. O processo é repetido até que seja alcançada a saturação de água residual (ou irredutível), característica das condições geológicas da região em estudo. A pressão máxima dos poros é estabelecida empiricamente para uma região específica com base nos resultados de uma comparação de determinações diretas e indiretas da saturação de água residual nas rochas estudadas.

O terceiro método é baseado nos mesmos princípios, mas é implementado centrifugando amostras saturadas com água em um líquido não umectante, por exemplo, querosene. Se nos dois primeiros métodos a pressão na amostra é medida, então durante a centrifugação ela deve ser calculada com base nos dados de velocidade e raio de rotação, no comprimento da amostra e nas densidades dos líquidos saturantes. Para calcular a pressão criada quando a amostra gira, é utilizada uma fórmula, obtida sob a suposição de que o meio poroso é modelado por um conjunto de canais de filtração de seção transversal variável.

,

Onde P eu- pressão média em uma seção do comprimento do canal de filtração eu eu, tendo uma seção transversal constante.

e é apresentado na forma de uma curva de distribuição de densidade de probabilidade de canais de filtragem por tamanho. O raio equivalente médio dos canais de filtragem é definido como

Rav = S(R eu av * W eu)/ S C eu ,(9)

onde R i av =(R i + R i+1)/2 é o raio médio na faixa de mudanças na pressão capilar de P ki a P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - densidade de probabilidade neste intervalo de mudanças de raio.

Outra área de aplicação das curvas de pressão capilar está associada à avaliação da natureza das mudanças na saturação de água das rochas na zona de transição da formação. Para tanto, os resultados da capilarometria são apresentados na forma da função de Leverett

Dependendo da saturação de água do meio poroso na zona de transição da formação, são determinadas as permeabilidades de fase e avaliados os parâmetros hidrodinâmicos e a capacidade de produzir óleo com uma certa quantidade de água associada.

Molhabilidade da superfície

A superfície da rocha é molhada em vários graus pelos fluidos da formação, o que se reflete na natureza da sua filtração. Existem vários métodos para medir a molhabilidade.

Em primeiro lugar, um método amplamente utilizado baseia-se na medição das dimensões geométricas de uma gota de óleo colocada sobre uma fina secção de rocha e imersa em água ou solução. substância química. Usando uma bancada óptica, ângulos de contato estáticos e cinéticos podem ser medidos. Os ângulos de contato estático caracterizam as características físicas e químicas gerais das rochas contendo petróleo e as propriedades umectantes dos líquidos. É importante conhecer os ângulos cinéticos no estudo do molhamento seletivo de rochas durante o processo de deslocamento do óleo pela água dos meios porosos e na avaliação do sinal e magnitude da pressão capilar nos canais de filtração.

Onde h– altura de queda;

d– diâmetro da área de pouso.

O ângulo de contato refere-se a um líquido mais polar (água), portanto, ao calcular o ângulo de contato de uma gota de óleo na água, o ângulo medido é subtraído de 180° .

Todos os métodos comumente utilizados para medir os ângulos de entrada e saída em placas inclinadas não permitem reproduzir os processos que ocorrem em meios porosos reais.

Alguma ideia das propriedades umectantes da água e da natureza da superfície dos canais de filtração pode ser obtida medindo a taxa de saturação de um meio poroso com um líquido ou o deslocamento capilar desse líquido por outro.

Um dos mais simples e informativos atualmente é o método Amott-Hervey para avaliar a molhabilidade da superfície dos canais de filtração. Baseia-se no estudo de curvas de pressão capilar obtidas pela absorção e drenagem de água de amostras pedras. O índice de umedecimento é definido como o logaritmo da razão das áreas sob as curvas de pressão capilar durante a drenagem e absorção. O valor do índice de molhabilidade varia de -1 para superfícies absolutamente hidrofóbicas a +1 para superfícies absolutamente hidrofílicas. Rochas com índice de molhabilidade variando de -0,3 a +0,3 são caracterizadas como tendo molhabilidade intermediária. É provável que o valor deste índice de molhabilidade seja equivalente a Porque P. Pelo menos muda na mesma faixa e com os mesmos sinais. Nos reservatórios dos campos de Udmurtia, os índices de molhamento variam de -0,02 a +0,84. Ou seja, são encontradas rochas predominantemente hidrofílicas e rochas com molhabilidade intermediária. Além disso, estes últimos predominam.

Deve-se notar que com toda a variedade de propriedades superficiais, os indicadores de molhabilidade representam uma espécie de característica integral, porque em meios porosos reais sempre existem canais que nunca continham óleo e que, portanto, sempre permaneceram hidrofílicos. Portanto, pode-se supor que os principais grandes canais de filtração nos quais os hidrocarbonetos se movem são muito mais hidrofóbicos do que podemos estimar usando características integrais.

Superfície específica

A superfície específica é medida em m 2 / m 3 ou em m 2 / g. O tamanho da superfície específica depende da composição mineral e granulométrica, da forma dos grãos, do conteúdo e do tipo de cimento. superfície específica: argilas, trípoli, certos tipos de bauxita, cinzas de tufo.

Para avaliar a área superficial específica, foram desenvolvidos métodos de adsorção, filtração, óptico, microscópico eletrônico, granulométrico e outros métodos de pesquisa laboratorial.

Os métodos de adsorção podem ser estáticos e dinâmicos e baseiam-se em: 1) adsorção de vapor de nitrogênio, argônio, criptônio, água, álcoois, hidrocarbonetos; 2) adsorção de substâncias de soluções; 3) troca de superfície; 4) calor de adsorção e umedecimento do vapor.

Os métodos de filtração baseiam-se na filtração de gases ou líquidos comprimidos e gases rarefeitos em modos de equilíbrio e não-equilíbrio.

A porosimetria de mercúrio e o método de deslocamento de um líquido que molha os poros das rochas por um líquido não umectante ou vice-versa baseiam-se no estudo de fenômenos capilares.

Uma forma de estimar a área superficial específica dos canais de filtração (Kozeny-Karman) envolve o estudo da porosidade, permeabilidade e condutividade elétrica em uma amostra de rocha. Então, conhecendo esses parâmetros, você pode calcular a área superficial específica dos canais de filtração

Aqui T g - tortuosidade hidráulica;

f- Constante de Kozeny;

PARA pr - permeabilidade, m2;

eu n - porosidade, unidades

É geralmente aceito que , onde (aqui  vpc e  v são a resistividade elétrica da rocha saturada de água e da água). A desvantagem do método é o cálculo muito condicional do coeficiente de tortuosidade e do coeficiente de Kozeny desconhecido.

Outro método é baseado na filtração de hélio e argônio através de uma amostra de meio poroso. Neste caso, o valor da superfície de filtração específica é calculado pela fórmula.

Onde S sp - superfície específica de filtração, cm -1;

P Ele, P Ar- pressão na linha de hélio e argônio, Pa;

eu– porosidade;

D, eu- diâmetro e comprimento da amostra, cm;

h ef - viscosidade efetiva da mistura gasosa, Pa× Com;

R- constante de gás 8,31× 10 7 ;

T-temperatura, o K;

J.  , J. D - fluxo total e de difusão de He através da amostra, mol× s -1 .

Onde C- velocidade volumétrica da mistura gasosa, cm 3 /s;

COM- concentração volumétrica de He na mistura gasosa,%.

Concentração de volume Ele no fluxo total da mistura gasosa é determinado a partir do gráfico de calibração do catarômetro, traçado em coordenadas Você(v)-C(%). A magnitude do fluxo de difusão de He é determinada pela dependência J= f(P Ele 2 -P Ar 2) como um segmento cortado no eixo das ordenadas, uma linha reta que passa por vários pontos experimentais.

Para reservatórios de depósitos de Udmurtia, foram obtidas as dependências da superfície de filtração específica nas características capacitivas de filtração das rochas. Para reservatórios terrígenos, esta dependência é descrita por uma equação de regressão com coeficiente de correlação de -0,928

com um coeficiente de correlação de -0,892.

Equações semelhantes foram obtidas para vários objetos de desenvolvimento específicos.

Não existe uma relação direta entre a permeabilidade das rochas e a sua porosidade. Por exemplo, calcários fraturados de baixa porosidade têm alta permeabilidade, enquanto argilas, às vezes com alta porosidade, são praticamente impermeáveis ​​a líquidos e gases, porque argilas contêm canais de tamanho subcapilar. Em média, é claro, rochas mais permeáveis ​​são mais porosas. A permeabilidade das rochas depende principalmente do tamanho dos canais dos poros. O tipo desta dependência pode ser estabelecido com base nas leis de Darcy e Poiseuille (fluxo de fluido num cilindro).

Imaginemos as rochas porosas como um sistema de tubos retos de mesma seção transversal e comprimento L (comprimento do volume da rocha).

De acordo com a lei de Poiseuille, a vazão de fluido Q através deste meio poroso é:

onde n é o número de poros (tubos) por unidade de área de filtração, R é o raio dos canais de poros (ou o raio médio dos poros do meio), F é a área de filtração, ΔР é a queda de pressão, μ é a viscosidade dinâmica do líquido, L é o comprimento do meio poroso.

Já o coeficiente de porosidade (m) do meio:

então substituindo em (1.15) em vez disso
valor de porosidade m, obtemos:

(1.16)

Por outro lado, o fluxo de fluido Q é determinado pela lei de Darcy:

(1.17)

Igualando os lados direitos das fórmulas (1.16) e (1.17), encontramos

(1.18)

(1.19)

(se [k]=µm 2, então [R]=µm).

O valor de R determina o raio dos poros de um meio poroso ideal com permeabilidade k e porosidade m (modelos de rocha com tubos retos).

Para um meio poroso real, o valor de R tem um significado convencional, porque m leva em consideração a estrutura em camadas e a tortuosidade dos poros. F.I. Kotyakhov propôs uma fórmula para determinar o raio médio dos poros (R) de meios porosos reais:

(1.20)

onde λ, φ – parâmetros adimensionais (φ – coeficiente estrutural de poros com porosidade m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- valor constante.

O coeficiente estrutural para rochas granulares pode ser determinado aproximadamente usando a fórmula empírica:

(1.21)

Distribuição do tamanho dos poros. Curvas. A pressão capilar é a saturação dos poros com uma fase umectante.

Métodos básicos para determinar o conteúdo de poros de vários tamanhos (raio R) em rochas porosas:

método de prensagem de mercúrio em uma amostra;

método de partição semipermeável;

método centrífugo.

Método de prensagem de mercúrio.

Uma amostra de rocha seca lavada do óleo é colocada em uma câmara cheia de mercúrio (após evacuação). O mercúrio é pressionado nos poros da amostra usando uma prensa especial com um aumento gradual de pressão. A penetração do mercúrio é evitada pela sua pressão capilar nos poros, que depende do raio dos poros e das propriedades umectantes do mercúrio. O “raio” dos poros nos quais o mercúrio é pressionado é determinado pela fórmula:

(1.22)

onde P K é a pressão capilar, δ é a tensão superficial (para mercúrio δ=430 mN/m), θ é o ângulo de contato (para mercúrio assume-se θ=140 0), R é o raio dos poros.

Quando a pressão aumenta de P 1 para P 2 na câmara, o mercúrio é pressionado apenas nos poros nos quais a pressão aplicada superou a pressão capilar do menisco de mercúrio, ou seja, o mercúrio entra nos poros, cujo raio varia de R 1 =
para
. O volume total desses poros com raios (R 2 ≤R≤R 1) é igual ao volume de mercúrio pressionado na amostra quando a pressão aumenta de P 1 para P 2.

A pressão é aumentada sucessivamente e o volume de mercúrio pressionado é registrado até que a amostra não o aceite mais. Desta forma, é determinado o volume de poros de vários tamanhos.

Método de partições semipermeáveis ​​​​(baixa permeáveis).

Use a instalação (Fig. 9):

1 – amostra saturada com líquido (água ou querosene);

2– câmera;

3 – divisória semipermeável (membrana);

4 – manômetro;

5 – coletor graduado de líquidos;

6 – fornecimento de gás (nitrogênio) sob pressão.

A amostra e a membrana estão saturadas com líquido.

Os poros da membrana (cerâmica, porcelanato, etc.) devem ser significativamente menores que a média dos poros da amostra.

: O líquido da amostra é deslocado pelo nitrogênio, cuja pressão é criada dentro da câmara 2 e medida pelo manômetro 4.

Quando a pressão aumenta, o nitrogênio entra primeiro nos grandes poros da amostra e o líquido sai deles através dos poros da membrana 3 para uma armadilha graduada 5. O nitrogênio da câmara 2 através da membrana 3 só pode romper quando a pressão nela excede o capilar pressão dos minis nos poros da membrana () - esta a pressão é alta devido aos pequenos tamanhos dos poros na membrana e limita o limite superior das pressões testadas na câmara.

Aumentando a pressão na câmara 2 em etapas e registrando os volumes correspondentes de líquido deslocado da amostra usando a fórmula (1.22), o volume dos poros é determinado dependendo dos intervalos de seus raios (tamanhos) (primeiro é necessário encontrar os valores de δ e θ do líquido).

Os resultados da análise são geralmente representados na forma de curvas diferenciais de distribuição de tamanho de poros (Fig. 10). Os raios dos canais de poros em micrômetros são plotados ao longo do eixo das abcissas e ao longo do eixo das ordenadas -
- mudança relativa no volume dos poros por unidade de mudança em seu raio R.

De acordo com estudos experimentais de reservatórios, o movimento do fluido ocorre através de poros com raio de 5 a 30 mícrons..

Método centrífugo

Baseado na rotação de um núcleo saturado de líquido em uma centrífuga. Como resultado, desenvolvem-se forças centrífugas, facilitando a remoção do líquido dos poros. À medida que a velocidade de rotação aumenta, o líquido é removido dos poros de raio menor.

O experimento registra o volume de líquido fluindo a uma determinada velocidade de rotação. Com base na velocidade de rotação, são calculadas a força centrífuga e a pressão capilar que retém o líquido na amostra. Com base no valor da pressão capilar, é determinado o tamanho dos poros dos quais o líquido fluiu em uma determinada velocidade de rotação e uma curva diferencial de distribuição do tamanho dos poros é construída.

Com base nos dados de todos os métodos de medição acima, além da curva diferencial de distribuição do tamanho dos poros, é possível construir outra curva - a dependência da pressão capilar na saturação da água dos poros (Fig. 11).

P resistência à rocha:

3 K > 2 K > 1 K

O método das partições semipermeáveis ​​permite obter dependências Рк=f(S В) mais próximas das condições do reservatório, pois Você pode usar água e óleo como meio saturante e deslocador.

A dependência Рк=f(SВ) é amplamente utilizada ao estimar a saturação de água residual de um reservatório nas zonas de transição óleo-água, água-gás.

Métodos laboratoriais para determinação da permeabilidade das rochas.

Devido ao fato de que a permeabilidade das rochas depende de muitos fatores (pressão da rocha, temperatura, interação dos fluidos com a fase sólida, etc.), são necessários métodos para estudar experimentalmente essas dependências. Por exemplo, instalado:

a permeabilidade das rochas ao gás é sempre maior do que ao líquido (devido ao deslizamento parcial do gás ao longo da superfície dos canais - efeito Klinkenberg e absorção do líquido nas paredes dos reservatórios, inchaço das argilas, etc.);

com o aumento da temperatura e da pressão, a permeabilidade ao gás das rochas diminui (uma diminuição no caminho livre das moléculas e um aumento nas forças de atrito): a uma pressão de 10 MPa, em algumas rochas, a permeabilidade ao gás diminui 2 vezes, em comparação com isso à pressão atmosférica (0,1 MPa); com o aumento da temperatura de 20 0 C para 90 0 C, a permeabilidade das rochas pode diminuir em 20 - 30%.

Adsorventes usados:

1) Nitrogênio (99,9999%) à temperatura de nitrogênio líquido (77,4 K)

2) Se o cliente fornecer reagentes, é possível realizar medições utilizando vários, incl. adsorventes líquidos: água, benzeno, hexano, SF 6, metano, etano, etileno, propano, propileno, n-butano, pentano, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( após acordo com especialistas em RC).

Faixa de pressão absoluta de trabalho - 3,8 · 10 -9 - 950 mm Hg. Arte.

Erro de medição instrumental - 0,12-0,15%

É possível medir a taxa de adsorção em pressões relativas especificadas. Também é possível medir o calor isostérico de adsorção (se o usuário fornecer gases liquefeitos com temperatura diferente do nitrogênio líquido para um banho de baixa temperatura).

Características necessárias:

1) é desejável ter informações sobre a ausência/presença de porosidade na amostra, se presente, a natureza da porosidade (micro e meso), a ordem de grandeza da área superficial específica;

2) objetivo do estudo: superfície BET, distribuição de tamanho de poro e volume de poro (loop de histerese isotérmica e/ou região de baixa pressão) ou isoterma de adsorção completa

3) a temperatura máxima permitida de desgaseificação da amostra em vácuo (50-450°C com incrementos de 1°C, recomendada para materiais óxidos 150°C, para materiais microporosos e zeólitas 300°C).

Requisitos e notas de amostra:

1) As medições de isoterma de adsorção são realizadas apenas para amostras dispersas (pulverulentas).

2) A quantidade mínima necessária de uma amostra desconhecida é de 1 g (se a área superficial específica da amostra for superior a 150 m 2 /g, então a quantidade mínima é 0,5 g, se a área superficial específica exceder 300 m 2 /g, então a quantidade mínima é 0,1 g). A quantidade máxima de amostra é de 3-7 g (dependendo da densidade aparente do material).

3) Antes da medição, as amostras devem ser desgaseificadas no vácuo quando aquecidas. A amostra deve primeiro ser seca em estufa; nenhuma substância tóxica deve ser liberada durante a desgaseificação; a amostra não deve reagir com o tubo de medição de vidro;

4) A área superficial específica mínima do material utilizado para medição é de 15 m 2 /g (pode variar dependendo da natureza da superfície e composição da amostra).

5) A determinação da área superficial específica pelo método BET, devido a limitações teóricas, é impossível para materiais com microporosidade.

6) Ao medir a adsorção de nitrogênio da fase gasosa, é possível determinar a distribuição do tamanho dos poros para poros com largura/diâmetro de 0,39 – 50 nm (ao usar o método BDC até 300 nm, dependendo da amostra). A curva de distribuição do tamanho dos poros é construída com base em vários modelos estruturais: poros em fenda, cilíndricos ou esféricos; É impossível determinar o formato dos poros a partir da isoterma de adsorção; esta informação é fornecida pelo usuário.

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, microporos , monodispersos , morfologia de nanoestruturas , nanopó , nanoporos , nanoestrutura , nanopartículas Determinação da dependência do número (volume, massa) de partículas ou poros do seu tamanho no material em estudo e da curva (histograma) que descreve essa dependência.

A curva de distribuição de tamanho reflete a dispersão do sistema. No caso em que a curva se parece com um pico agudo com uma base estreita, ou seja, partículas ou poros têm quase o mesmo tamanho, falam de um sistema monodisperso. Os sistemas polidispersos são caracterizados por curvas de distribuição que possuem picos amplos sem máximos claramente definidos. Se houver dois ou mais picos claramente definidos, a distribuição é considerada bimodal e polimodal, respectivamente

.

Ressalta-se que a distribuição calculada do tamanho das partículas (poros) depende do modelo adotado para interpretação dos resultados e do método de determinação do tamanho das partículas (poros), portanto as curvas de distribuição construídas de acordo com diversos métodos de determinação do tamanho das partículas (poros) tamanho, seu volume, superfícies específicas, etc. podem variar

.

Os principais métodos para estudar a distribuição granulométrica são o processamento estatístico de dados de microscopia óptica, eletrônica e de força atômica e a sedimentação. O estudo da distribuição do tamanho dos poros é geralmente realizado através da análise de isotermas de adsorção utilizando o modelo BJH.

Autores

1. Ligações
2. Manual de Símbolos e Terminologia // Pure Appl. Química. - v.46, 1976 - pág. 71 Setterfield Ch. Curso prático
3. catálise heterogênea - M.: Mir, 1984 - 520 p.

Karnaukhov A.P. Adsorção. Textura de materiais dispersos e porosos - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 p.
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