Proprietăți chimice. chitanta. Mănuși de nitril. De unde provine nitrilul, ce este și cum să-l folosești corect? Carbonilarea catalitică a metanolului

· Acid oxalic: sinteza, decarboxilarea, decarbonilarea, oxidarea. Reacții de condensare cu oxalat de dietil și ester.

· Acidul malonic și derivații săi: condensare cu compuși carbonilici, decarboxilare și motive pentru ușurința apariției sale. Proprietăți și utilizări sintetice ale esterului malonic. Adăugarea printr-o legătură multiplă activată (reacția Michael), condensarea cu compuși carbonilici (reacția Knoevenagel), formarea de ester malonic de sodiu, alchilare, producerea de acizi carboxilici.

· Acizi succinic și glutaric: formarea anhidridelor ciclice și a imidelor. Succinimida, interacțiunea sa cu bromul și alcalii, utilizarea N-bromosuccinimidei în sinteza organică.

· Acidul adipic și derivații săi: proprietăți și modalități de utilizare.

· Acizi ftalici. Anhidridă ftalică, utilizată pentru sinteza coloranților trifenilmetan, antrachinonă. Sinteza ftalimidelor, esterii și utilizarea lor practică. Acidul tereftalic și utilizarea derivaților săi.

Nitrili

Nitrilii sunt compuși organici care conțin o grupare de nitril (cianuri) în moleculele lor.

Deși nimic din formula nitrililor nu indică acizi carboxilici, aceștia sunt considerați derivați ai acestei clase particulare de substanțe organice. Singura bază pentru o astfel de atribuire este faptul că hidroliza nitrililor duce la acizi carboxilici sau amidele acestora (vezi mai sus).

Nitrilii pot fi obținuți prin deshidratarea amidelor folosind agenți puternici de îndepărtare a apei.

Nitrilii sunt mai greu de redus decât alți derivați ai acidului carboxilic. Reducerea lor poate fi realizată: prin hidrogenare catalitică, hidruri metalice complexe sau sodiu în alcool. În ambele cazuri, se formează o amină primară.

Nitrilii primari în reacțiile cu fenolii polihidroxici și esterii acestora pot acționa ca agenți de acilare (reacția Hoesch-Gouben).

Această reacție este o modalitate convenabilă de a obține cetone aromatice.

Halogenarea acizilor carboxilici

În prezența fosforului roșu, bromul reacționează prin înlocuirea hidrogenului în poziția a cu gruparea carboxi (reacția Hell-Volhard-Zelinsky).

În absența fosforului, reacția decurge foarte lent. Rolul fosforului în formarea PBr 3, care este mult mai activ în reacție decât bromul. Tribromura de fosfor reacţionează cu acidul pentru a forma bromura acidă. Apoi, are loc o reacție similară cu halogenarea compușilor carbonil în poziția a. În etapa finală a reacției, acidul carboxilic este transformat în bromură și continuă reacția, iar acesta din urmă este transformat în acid a-bromocarboxilic.

Reacția conduce exclusiv la derivați a-halogen și este limitată doar la acizi carboxilici având cel puțin un atom de hidrogen în această poziție. Derivații de clor nu se obțin de obicei din cauza selectivității mai scăzute a procesului de clorinare. În acest caz, reacția este aproape întotdeauna complicată de procesul de substituție a radicalilor liberi la toți atomii lanțului de hidrocarburi.

a-bromoacizii sunt utilizați ca produse de pornire pentru prepararea diferiților acizi carboxilici substituiți. Reacțiile de substituție nucleofilă a halogenului cu formarea, de exemplu, de hidroxi sau aminoacizi, precum și reacții de dehidrohalogenare cu producerea de acizi carboxilici nesaturați, apar cu ușurință.

Acizi dicarboxilici

Acizii dicarboxilici sunt compuși a căror moleculă conține două grupe carboxil. Aranjamentul grupărilor carboxi poate fi orice: de la a- (la atomi de carbon învecinați până la infinit depărtați. În funcție de structura reziduului de hidrocarburi, acestea pot fi alifatice, aromatice etc. Unii acizi dicarboxilici și denumirile lor au fost date mai devreme.

Acizii dicarboxilici pot fi obținuți prin hidroliza dinitrililor, oxidarea diolilor primari și a dialdehidelor și oxidarea dialchilbenzenilor. Aceste metode sunt discutate în secțiunile anterioare.

Unii acizi dicarboxilici alifatici pot fi preparați în mod convenabil prin scindarea oxidativă a cicloalchil cetonelor. De exemplu, oxidarea ciclohexanolului duce la acid adipic.

Metodele pentru sinteza acizilor dicarboxilici folosind ester malonic vor fi discutate mai târziu în această secțiune.

Proprietăți chimice

Aciditatea acizilor dicarboxilici este mai pronunțată decât la monoderivați. Trebuie avut în vedere faptul că grupările carboxi se disociază secvenţial şi nu simultan.

Prima și a doua constantă de disociere sunt vizibil diferite. În general, aciditatea din această serie depinde de poziția grupărilor carboxil. Deoarece prezintă proprietăți acceptoare, apropierea crește aciditatea. Acidul oxalic are un prim pK de aproximativ 2. A doua disociere este dificilă deoarece anionul carboxilat este un substituent donor. Pentru toți acizii dicarboxilici, constanta de disociere a celei de-a doua grupări carboxi este mai mică decât cea a acidului acetic. Singura excepție este acidul oxalic. A doua constantă de disociere a acidului oxalic este apropiată de cea a acidului acetic. În consecință, diacizii pot forma, în funcție de condiții, săruri acide și duble.

Majoritatea reacțiilor chimice cunoscute pentru monoderivați apar și în seria acizilor dicarboxilici. Trebuie avut în vedere faptul că, în funcție de condițiile de reacție, de exemplu, se pot forma esteri sau diesteri acizi. Situația este similară cu amidele acizilor dicarboxilici.

Se observă diferențe vizibile în comportamentul acizilor dicarboxilici la încălzire. Rezultatul depinde de poziția relativă a grupărilor carboxi în lanțul de carbon.

Dacă există 4 sau mai multe grupări CH2 între grupările carboxil, încălzirea sărurilor de calciu sau bariu ale unor astfel de acizi fără un solvent are ca rezultat cicloalchil cetone, care au un carbon mai puțin în ciclu decât în acidul de bază.

Acizii succinic și glutaric (două și, respectiv, trei grupe CH2) formează anhidride ciclice când sunt încălzite. O reacție similară are loc cu acidul maleic nesaturat.

1. Hidroliza (acida si alcalina)

Are loc în cele mai severe condiții și, spre deosebire de toți derivații acizi în una sau două etape, compușii intermediari sunt amidele. Cu un raport echimolar de nitril și apă, reacția poate fi oprită în stadiul de formare a amidei. De obicei, reacția este efectuată cu apă în exces pentru a produce acizi carboxilici (hidroliza acidă) sau sărurile acestora (hidroliza alcalină) și amoniac.

a) hidroliza acidă

b) hidroliza alcalină

2. Alcooliza nitrililor - sinteza esterilor. Reacția are loc în două etape prin formarea de esteri imino instabili, a căror hidroliză duce la esteri.

3. Reducerea nitrililor – sinteza aminelor primare

Întrebări de testare pentru capitolul „ACIDI CARBOXILICI MONOBAZICI ȘI DERIVAȚII LOR FUNCȚIONALI”

1. Scrieţi formulele structurale ale acizilor: a) propionic; a fierbe; c) -metilbutiric; d) valeriană; d) nailon. Numiți-le conform nomenclaturii internaționale.
2. Dați formulele structurale ale acizilor: a) dimetilpropanoic; b) 3-metilbutan; c) 4-metil-2-etilpentan; d) 2,2,3-trimetilbutan; e) 3,5-dimetil-4-etilhexan. Dați acestor compuși nume diferite.
3. Ce structură au următorii acizi: a) acrilic; b) croton; c) vinil acetic? Numiți-le conform nomenclaturii internaționale. Pentru ce acid este posibilă izomeria cis și trans?
4. Care grup de atomi se numește rest acid sau acil? Dați acilii corespunzători următorilor acizi: a) formic; b) oțet; c) acid propionic; d) uleios. Numiți-le.
5. Explicați de ce: a) acidul acetic fierbe la o temperatură mai mare decât alcoolul etilic (pb 118C, respectiv 78C); b) acizii inferiori sunt foarte solubili în apă; c) punctul de topire al acidului oxalic este semnificativ mai mare decât cel al acidului acetic (p.t. 189C, respectiv 16,5C); d) acizii dicarboxilici nu au miros neplăcut, caracteristic acizilor monocarboxilici cu greutate moleculară mică.
6. Folosind efecte inductive și mezomerice, explicați efectul grupării carboxil asupra reziduului de hidrocarburi din acizi: a) propionic; b) acrilic; c) acid vinil acetic. Indicați cei mai activi atomi de hidrogen din radical, marcați distribuția densității electronilor cu sarcini fracționale.
7. Explicați modificările acidității din seria de mai jos:

8. Ce acid din fiecare pereche este mai puternic și de ce: a) formic și acetic; b) acetic şi trimetilacetic; c) -cloro-ulei şi -cloro-ulei; d) propionic și acrilic.
9. Scrieţi ecuaţiile pentru reacţiile acidului propionic cu reactivii indicaţi: a) Zn; b) NaOH; c) NaHС03; d) NH4OH; e) Ca(OH)2. Ce proprietate a acidului propionic se manifestă în aceste reacții? Numiți compușii obținuți. Care dintre aceste reacții sunt utilizate pentru detectarea calitativă a grupărilor carboxil în compușii organici?

10. Scrieți o schemă pentru esterificarea acidului propionic cu alcool metilic în prezența acidului sulfuric. Aduceți mecanismul.
11. Dați scheme pentru hidroliza acidă și alcalină a propionatului de etil. Explicați de ce alcaliile catalizează doar hidroliza esterilor, dar nu și formarea lor.
12. Scrieți scheme de reacție:

Denumiți produsele. Ce se întâmplă dacă acționați asupra compușilor formați cu alcool etilic sau dimetilamină? Dați ecuații pentru ultimele reacții, luați în considerare mecanismul uneia dintre ele.

13. Scrieți schema și mecanismul reacției acetatului de sodiu cu clorură de acetil, clorură de propionil. Ce se întâmplă când anhidrida acetică este încălzită cu alcool propilic? Dați o diagramă și mecanismul acestei transformări.

14. Numiți compușii care sunt produși ai următoarelor reacții:

Comparați proprietățile de bază ale produselor cu aminele originale.

15. Ce proces chimic se numește acilare? Dați exemple de reacții de N- și O-acilare. Comparați capacitatea de acilare a următorilor compuși: a) CH3CH2COOH; b) CH3CH2COCl; c) CH3CH2COOCH3; d) (CH3CH2CO)20; e) CH3CH2CONH2. Care derivați funcționali ai acizilor sunt cei mai puternici reactivi de acilare?
16. Scrieţi o schemă de hidroliză a derivaţilor acidului butiric: a) clorura acidă; b) anhidridă; c) ester; d) amidă. Explicați acțiunea catalitică a acizilor și bazelor în acest proces.
17. Ce compuşi se formează când asupra acetatului de etil acţionează următorii reactivi: a) H2O (H+); b) H2O (NaOH); c) CH3OH (H+); d) CH3CH2CH2OH (cat. RO); e) NH3, t; e) LiAlH4 (eter), apoi H2O? Dați ecuații de reacție complete.
18. Comparaţi proprietăţile bazice şi acide ale compuşilor: a) etilamină; b) acetamidă; c) N,N-dimetilacetamidă. Oferă o explicație a diferențelor. Scrieți reacțiile acestor compuși cu HCl în eter și NaNH2 în NH3, dacă există o interacțiune.
19. Numiți compușii formați din amida acidului butiric cu următorii reactivi: a) H2O (H+); b) Br2+KOH; c) LiAlH4 (eter), apoi H2O; d) P2O5, t; e) HNO2 (H2O).
20. Scrieţi scheme de interacţiune a nitrilului acidului izobutiric cu reactivii indicaţi: a) H2O, H+, t; b) CH3CH2MgBr, apoi H2O; c) LiAlH4. Numiți produșii de reacție.
21. Scrieţi reacţiile acidului acrilic cu următorii compuşi: a) Na2СO3; b) CH3CH2OH (H+); c) SOСl2; d) HBr; e) Br2. Dați mecanismul reacției cu HBr.
22. Pentru fiecare pereche de compuși, dați o reacție chimică care vă permite să distingeți acești compuși: a) HCOOH și CH3COOH; b) CH3COOH și CH3COOC2H5; c) CH3CH2COOH și CH2=CHCOOH; d) CH2=CHCOOH şi HC-CCOOH; e) CH3CON(CH3)2 şi (CH3CH2)3N; f) CH3CONH2 și CH3COONH4.

23. Scrieți ecuațiile reacției. Denumiți conexiunile de început și de sfârșit:

24. Numiți acizii care sunt produși ai următoarelor reacții:

25. Dați scheme de obținere a acidului izobutiric din compușii corespunzători folosind metodele indicate: a) oxidarea alcoolului; b) hidroliza nitrilului; c) reacția Grignard; d) alchilarea esterului malonic.
26. Se obţine acid propionic din următorii compuşi: a) propanol-1; b) propenă; c) bromură de etil.
27. Scrieţi scheme pentru obţinerea derivaţilor săi din acidul propionic: a) sare de sodiu; b) sare de calciu; c) clorură acidă; d) amidă; e) nitril; e) anhidridă; g) eter etilic.
28. Numiți compușii și furnizați scheme pentru sinteza lor din acizii corespunzători: a) CH3CH2COOCH3; b) (CH3)2CHСONН2; c) CH3CH2CH2CN.

29. Completați diagramele de transformare. Denumiți toți compușii obținuți:

duce la formare

Reducerea amidelor.

abs. eter

Formarea esterilor

Rearanjare Hoffmann

Nitrili

Definiție.

Nomenclatură. Conform nomenclaturii IUPAC, denumirea de nitrili ai acizilor carboxilici se formează prin adăugarea sufixului „nitril” la numele hidrocarburii părinte cu același număr de atomi de carbon. Nitrilii sunt numiți și derivați ai acidului, înlocuind „acidul-carboxilic” în nume cu „-carbo-nitril”. Denumirea nitril din denumirea banală a acidului se formează prin înlocuirea sufixului „-ulei” (sau „-yl”) cu „-onitril”. Nitrilii pot fi considerați derivați ai acidului cianhidric și se numesc cianuri de alchil sau arii.

Metode de obținere

: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Proprietăți chimice.

Hidroliza nitrililor în medii acide e

mai multe etape

Alcoolism

Recuperare

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VEZI MAI MULT:

Proprietăți chimice

Principalele reacții chimice ale amidelor includ hidroliza în medii acide și alcaline, reducerea, deshidratarea când sunt încălzite cu agenți de îndepărtare a apei și rearanjarea Hoffmann.

Hidroliza amidelor în medii acide sau alcaline duce la formare

formarea acizilor carboxilici sau respectiv a sărurilor acestora. Mecanismul hidrolizei amidelor într-un mediu acid este următorul:

Mecanismul hidrolizei amidelor într-un mediu alcalin:

Reducerea amidelor. Când amidele acidului carboxilic sunt reduse cu hidrură de litiu-aluminiu, se formează amine primare în cazul amidelor N-substituite sau N,N-disubstituite, se formează amine secundare sau terțiare;

abs. eter

Formarea esterilor atunci când interacționați cu alcooli în prezența acizilor minerali:

Deshidratarea amidelor primare ale acidului carboxilic când este încălzit cu reactivi de eliminare a apei pentru a forma nitrili:

Rearanjare Hoffmann sub influența hipohalogenurilor din amidele primare pentru a produce amine primare:

Interacțiunea amidelor primare cu acidul azot th cu eliberarea de acizi carboxilici și azot:

Nitrili

Definiție. Nitrilii sunt compuși cu formula R–C≡N.

Anhidride ale acizilor carboxilici. Ketene. Nitrili

Nitrilii sunt numiți și derivați ai acidului, înlocuind „acidul-carboxilic” în nume cu „-carbo-nitril”. Denumirea nitril din denumirea banală a acidului se formează prin înlocuirea sufixului „-ulei” (sau „-yl”) cu „-onitril”. Nitrilii pot fi considerați derivați ai acidului cianhidric și se numesc cianuri de alchil sau arii.

etanonitril, acetonitril, fenilacetonitril, ciclohexaecarbonitril,

cianura de metil, cianura de nitril benzii, nitril nitril ciclohexan-

acid propionic acid fenilacetic acid carboxilic

Metode de obținere

Interacțiunea hidrocarburilor halogenate cu cianurile de metale alcaline : R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Deshidratarea amidelor acidului carboxilic când este încălzit cu reactivi de eliminare a apei, de exemplu, P2O5:

Aldehide oximele suferă deshidratare într-un mod similar:

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Ca rezultat se pot obține nitrili ai acizilor aromatici sărurile de topire ale acizilor sulfonici aromatici cu cianurile de metale alcaline :

Proprietăți chimice. Nitrilii se caracterizează prin reacții de hidroliză într-un mediu acid sau alcalin și reacții de reducere.

Hidroliza nitrililor în medii acide e asigură producerea de acizi carboxilici cu formarea de amide ca produși intermediari de reacție:

mai multe etape

Hidroliza nitrililor în mediu alcalin se termină cu formarea sărurilor de acid carboxilic:

Alcoolism nitrilii conduc la esteri:

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾® R–COOR’ + NH3

Recuperare nitrilii conduce la producerea de amine primare:

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VEZI MAI MULT:

Formula generala

Clasificare

(adică numărul de grupări carboxil din moleculă):

(monocarbon) RCOOH; De exemplu:

CH3CH2CH2COOH;

HOOC-CH2-COOH acid propandioic (malonic).

(tricarboxilic) R(COOH)3 etc.

Proprietăți chimice

limită; de exemplu: CH3CH2COOH;

nesaturat; de exemplu: CH2=CHCOOH acid propenoic (acrilic).

De exemplu:

Acizi monocarboxilici saturați

(acizi carboxilici saturați monobazici) - acizi carboxilici în care un radical de hidrocarbură saturată este conectat la o grupare carboxil -COOH. Toate au o formulă comună

Nomenclatură

Denumirile sistematice ale acizilor carboxilici saturați monobazici sunt date de numele celui corespunzător cu adăugarea unui sufix - și cuvântul

1. HCOOH acid metan (formic).

2. CH3COOH acid etanoic (acetic).

3. CH3CH2COOH acid propanoic (propionic).

Izomerie

Izomeria scheletică în radicalul hidrocarbură se manifestă, începând cu acidul butanoic, care are doi izomeri:

Izomerismul interclaselor apare începând cu acidul acetic:

— acidul acetic CH3-COOH;

— formiat de metil H-COO-CH3 (ester metilic al acidului formic);

— HO-CH2-COH hidroxietanal (aldehidă hidroxiacetică);

— HO-CHO-CH2 hidroxietilen oxid.

Seria omologa

Nume banal	nume IUPAC
Acid formic	Acid metan
Acid acetic	Acidul etanoic
Acid propionic	Acidul propanic
Acid butiric	Acid butanoic
Acid valeric	Acid pentaoic
Acid caproic	Acid hexanoic
Acid enantic	Acid heptanoic
Acid caprilic	Acid octanoic
Acid pelargonic	Acid nonanoic
Acidul capric	Acid decanoic
Acid undecilic	Acid undecanoic

Acid palmitic	Acid hexadecanoic
Acid stearic	Acid octadecanoic

Reziduuri acide și radicali acizi

	Reziduu acid	radical acid (acil)
UNDC furnică	NSOO- format
CH3COOH oţet	CH3COO- acetat
CH3CH2COOH propionic	CH3CH2COO- propionat
CH3(CH2)2COOH ulei	CH3(CH2)2COO- butirat
CH3(CH2)3COOH valeriană	CH3(CH2)3COO- valeriat
CH3(CH2)4COOH nailon	CH3(CH2)4COO- capronat

Structura electronică a moleculelor de acid carboxilic

Schimbarea densității electronilor către atomul de oxigen carbonil prezentat în formulă determină o polarizare puternică Conexiuni O-N, în urma căreia se facilitează extracția unui atom de hidrogen sub formă de proton - în soluții apoase are loc procesul de disociere a acidului:

RCOOH ↔ RCOO- + H+

În ionul carboxilat (RCOO-), are loc p, conjugarea π a perechii de electroni singure a atomului de oxigen al grupării hidroxil cu norii p care formează o legătură π, rezultând delocalizarea legăturii π și o distribuția uniformă a sarcinii negative între cei doi atomi de oxigen:

În acest sens, acizii carboxilici, spre deosebire de aldehide, nu sunt caracterizați prin reacții de adiție.

Proprietăți fizice

Punctele de fierbere ale acizilor sunt semnificativ mai mari decât punctele de fierbere ale alcoolilor și aldehidelor cu același număr de atomi de carbon, ceea ce se explică prin formarea de asociații ciclice și liniare între moleculele de acid datorită legăturilor de hidrogen:

Proprietăți chimice

I. Proprietăţi acide

Forța acizilor scade în următoarea ordine:

HCOOH → CH3COOH → C2H6COOH → …

1. Reacții de neutralizare

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Reacții cu oxizi bazici

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Reacții cu metale

2CH3CH2COON + 2Na → 2CH3CH2COONa + H2

4. Reacții cu sărurile acizilor mai slabi (inclusiv carbonați și bicarbonați)

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + H2O

2НСООН + Mg(HCO3)2 → (НСОО)2Мg + 2СО2 + 2Н2O

(HCOOH + HCO3- → HCOO- + CO2 +H2O)

5. Reacții cu amoniacul

CH3COON + NH3 → CH3COONH4

II. Înlocuirea grupei -OH

1. Interacțiune cu alcooli (reacții de esterificare)

2. Interacțiunea cu NH3 la încălzire (se formează amide acide)

Amide acide se hidrolizează pentru a forma acizi:

sau sărurile lor:

3. Formarea halogenurilor acide

Ele contează cel mai mult. Reactivi de clorinare - PCl3, PCl5, clorură de tionil SOCl2.

4. Formarea anhidridelor acide (deshidratare intermoleculară)

Anhidridele acide se formează și prin reacția clorurilor acide cu sărurile anhidre ale acizilor carboxilici; în acest caz este posibil să se obțină anhidride mixte de diferiți acizi; De exemplu:

Caracteristicile structurii și proprietățile acidului formic

Structura moleculei

Molecula de acid formic, spre deosebire de alți acizi carboxilici, conține în structura sa

Proprietăți chimice

Acidul formic suferă reacții caracteristice atât acizilor, cât și aldehidelor. Afișând proprietățile unei aldehide, se oxidează ușor la acid carbonic:

În special, HCOOH este oxidat de o soluție de amoniac de Ag2O și hidroxid de cupru (II) Cu(OH)2, adică dă reacții calitative la gruparea aldehidă:

Când este încălzit cu H2SO4 concentrat, acidul formic se descompune în monoxid de carbon (II) și apă:

Acidul formic este vizibil mai puternic decât alți acizi alifatici, deoarece gruparea carboxil din el este legată de un atom de hidrogen, mai degrabă decât de un radical alchil donator de electroni.

Metode de obținere a acizilor monocarboxilici saturați

1. Oxidarea alcoolilor si aldehidelor

Schema generală de oxidare a alcoolilor și aldehidelor:

KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 și alți reactivi sunt utilizați ca agenți de oxidare.

De exemplu:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Hidroliza esterilor

3. Scindarea oxidativă a legăturilor duble și triple în alchene și alchine

Metode de obținere a HCOOH (specifice)

1. Reacția monoxidului de carbon (II) cu hidroxidul de sodiu

CO + NaOH → HCOONa formiat de sodiu

2HCOONA + H2SO4 → 2НСООН + Na2SO4

2. Decarboxilarea acidului oxalic

Metode de producere a CH3COOH (specific)

1. Oxidarea catalitică a butanului

2. Sinteză din acetilenă

3. Carbonilarea catalitică a metanolului

4. Fermentarea etanolului cu acid acetic

Așa se obține acidul acetic comestibil.

Prepararea acizilor carboxilici superiori

Hidroliza grăsimilor naturale

Acizi monocarboxilici nesaturați

Cei mai importanți reprezentanți

Formula generală a acizilor alchenici:

CH2=CH-COOH acid propenoic (acrilic).

Acizi nesaturați mai mari

Radicalii acestor acizi fac parte din uleiurile vegetale.

C17H33COOH - acid oleic sau acid cis-octadien-9-oic

Izomerul trans al acidului oleic se numește acid elaidic.

C17H31COOH - acid linoleic sau acid cis, cis-octadien-9,12-oic

C17H29COOH - acid linolenic sau acid cis, cis, cis-octadecatrien-9,12,15-oic

Pe lângă proprietățile generale ale acizilor carboxilici, acizii nesaturați se caracterizează prin reacții de adiție la legături multiple din radicalul hidrocarbură. Astfel, acizii nesaturați, precum alchenele, sunt hidrogenați și decolorează apa cu brom, de exemplu:

Reprezentanți aleși ai acizilor dicarboxilici

Acizi dicarboxilici saturați HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH acid propandioic (malonic), (săruri și esteri - malonați)

Acid HOOC-(CH2)2-COOH butadioic (succinic), (săruri și esteri - succinați)

Acid pentadioic (glutaric) HOOC-(CH2)3-COOH (săruri și esteri - glutorați)

HOOC-(CH2)4-COOH acid hexadioic (adipic), (săruri și esteri - adipați)

Caracteristicile proprietăților chimice

Acizii dicarboxilici sunt în multe privințe similari cu acizii monocarboxilici, dar sunt mai puternici. De exemplu, acidul oxalic este de aproape 200 de ori mai puternic decât acidul acetic.

Acizii dicarboxilici se comportă ca acizii dibazici și formează două serii de săruri - acide și neutre:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Când sunt încălziți, acizii oxalic și malonic sunt ușor decarboxilați:

Amide R-CONH2– derivaţi ai acizilor carboxilici în care gruparea hidroxil -OH este înlocuită cu o grupare amino -NH2. Titluri sunt construite din cuvântul amidă plus numele acidului corespunzător.

Nitrili ai acizilor carboxilici

Exemplu: amida acidului acetic CH3-CONH2 (acetamidă).

Amidele se obțin prin reacția acizilor cu amoniacul când este încălzită pentru a descompune sarea de amoniu rezultată:

Soluțiile apoase de amide dau reacție neutră la turnesol, care reflectă lipsa de bazicitate (capacitatea de a adăuga H +) atomului de azot asociat cu gruparea atrăgătoare de electroni C=O.

Amidele se hidrolizează în prezența acizilor(sau baze) pentru a forma acidul carboxilic corespunzător (sau sarea acestuia):

Uree- produsul final al metabolismului azotului în organismul oamenilor și animalelor, format în timpul descompunerii proteinelor și excretat împreună cu urina.

Amidele polimerice, care includ proteine, joacă un rol important în natură. Moleculele de proteine sunt construite din resturi de α-aminoacizi cu participarea grupărilor amidice - legături peptidice -CO-NH- conform schemei:

Nitrili R-C-=N sunt compuși organici în care radicalul hidrocarbură este asociat cu gruparea –C-=N (cian), formal fiind derivați C-substituiți ai acidului cianhidric HC≡N. Nitrilii sunt de obicei considerați ca derivați ai acizilor corespunzători (CH 3 -CN - nitril acid acetic (acetonitril)). Nomenclatură: ca derivați ai acizilor carboxilici corespunzători, de exemplu, CH3C≡N - acetonitril (nitril acidului acetic), C6H5CN - benzonitril (nitril acid benzoic). Nomenclatura sistematică folosește sufixul carbonitril pentru a denumi nitrili, cum ar fi pirol-3-carbonitril.

Principal metoda de producere a nitrililor este deshidratarea amidelor pe catalizatori acizi în prezența reactivilor de eliminare a apei:

Hidroliza nitrililor acizii carboxilici se obtin:

La reducerea nitrililor Se formează aminele primare:

Data publicării: 29-03-2015; Citește: 2068 | Încălcarea drepturilor de autor ale paginii

studopedia.org - Studopedia.Org - 2014-2018 (0,001 s)...

1. Anhidride ale acidului carboxilic

Anhidridele de acid carboxilic sunt produse ale eliminării unei molecule de apă din două molecule de acizi.

1.1. Metode de preparare a anhidridelor de acid carboxilic

Anhidridele acidului carboxilic, așa cum tocmai am văzut (3.1), pot fi preparate din cloruri acide și săruri ale acizilor carboxilici. În plus, pot fi obținute din cloruri de acil și acizi carboxilici în prezența piridinei:

clorură de acil acid piridină anhidridă clorură de piridiniu

Anhidridele multor acizi carboxilici se formează prin încălzirea acizilor carboxilici corespunzători, iar agenții de deshidratare sunt adesea utilizați. Astfel, anhidrida acetică este preparată prin încălzirea acidului acetic cu acid sulfuric concentrat:

(28)

anhidridă acetică

Anhidrida acetică ieftină este uneori folosită ca agent de deshidratare:

Exercițiul 19. Anhidrida acidului benzoic poate fi preparată prin adăugarea unui echivalent molar de apă la doi echivalenți molari de clorură de benzoil. Scrieți această reacție.

Anhidridele ciclice ale acizilor dicarboxilici sunt adesea formate prin simpla încălzire a acestora:

(31)

acid succinic anhidridă succinică

O metodă industrială de producere a anhidridei maleice este oxidarea benzenului sau 2-butenei cu aer:

(32)

Anhidrida ftalică este produsă industrial prin oxidarea naftalinei sau a o-xilenului:

(33)

Anhidrida acetică este produsă industrial prin oxidarea acetaldehidei cu oxigenul atmosferic în prezența unui catalizator de cupru-cobalt:

Exercițiul 20. Acidul maleic este transformat în anhidridă maleică la 200 o C. Pentru a obține anhidridă maleică din acidul fumaric, este nevoie de mult mai mult căldură. Ce explică asta? Scrieți reacțiile potrivite.

Exercițiul 21. Scrieți reacțiile anhidridei propionice cu (a) apă, (b) etanol, (c) amoniac, (d) etilamină și descrieți mecanismul acestora.

Exercițiul 22. Care sunt metodele tehnice de preparare a anhidridei acetice? Care sunt aplicațiile sale industriale?

Exercițiul 23. Completați reacțiile

1.2. Reacții ale anhidridelor de acid carboxilic

Anhidridele acidului carboxilic suferă aceleași reacții ca și clorurile acide:

(35)

acetat de metil

(M 6)

(37)

acetamidă

Compușii care conțin grupări acetil sunt preparați cel mai adesea din anhidridă acetică: este ieftină, ușor disponibilă, nu foarte volatilă și nu emite HCl coroziv.

(38)

anhidridă acetică nilin acetanilid

(M 7)

Exercițiul 24. Scrieți reacțiile hidrurii de acetan (a) cu anilina și (b) acid salicilic și descrieți mecanismul lor.

Formal, cetenele pot fi considerate ca anhidride interne ale acizilor monocarboxilici RCH=C=O. Cea mai simplă cetenă CH 2 =C=O se numește pur și simplu cetenă.

Cetena se obține prin deshidratarea la temperatură înaltă a acizilor

(39)

sau piroliza acetonei

Cetena suferă reacții de adiție pentru a forma aceleași produse care pot fi obținute din hidrură de acetan și clorură de acetil:

Ex. 25. Scrieți reacțiile cetenei cu (a) apă, (b) 1-propanol, (c) fenol, (d) metilamină, (e) anilină.

Cetena se dimerizează cu ușurință în dicetenă:

Dieteta suferă reacții de adiție conform următoarei scheme:

ester acetoacetic

Ex. 26. Scrieți reacțiile dicetenei cu (a) apă, (b) matanol, (c) amoniac, (d) anilină.

3. Nitrili

Se numesc nitrili căi diferite:

CH3CN CH2 =CHCN PhCN NC(CH2)4CN

etanitril propenitril benzencarbonitril adiponitril

(acetonitril) (acrilonitril) (benzonitril)

3.1. Metode de producere a nitrililor

3.1.1. Prepararea nitrililor prin deshidratarea amidelor

Deshidratarea amidelor, despre care am discutat în secțiunea anterioară, poate servi ca ultima etapă a lanțului de transformări a unui acid carboxilic în nitrilul acestui acid:

Toate aceste reacții sunt adesea combinate într-un singur proces, trecând un amestec de acid carboxilic și amoniac prin oxid de aluminiu la 500 o C:

Exercițiul 46. Scrieți reacția metodei industriale de producere a adiponitrilului din acid adipic.

3.1.2. Prepararea nitrililor prin amonoliza oxidativă a hidrocarburilor

Când am studiat oxidarea hidrocarburilor, am văzut că acidul cianhidric (nitrilul acidului formic) și nitrilii altor acizi sunt obținuți prin amonoliza oxidativă a hidrocarburilor corespunzătoare conform schemei:

Exercițiul 47. Scrieți reacțiile pentru prepararea (a) acrilonitrilului, (b) benzonitrilului, (c) acetonitrilului și (d) nitrilului acid tereftalic prin amonoliza oxidativă a hidrocarburilor corespunzătoare.

3.1.3. Prepararea nitrililor prin reacția Kolbe

Când halohidrocarburile reacţionează cu cianura de potasiu în etanol apos utilizând mecanismul S N 2, se formează nitrili:

Deoarece anionul cianură este un ion ambident, se formează izonitrili ca produs secundar, care sunt îndepărtați prin agitarea amestecului de reacție cu acid clorhidric diluat.

Exercițiul 48. Scrieți reacțiile pentru preparare prin halohidrocarburile corespunzătoare de (a) propionitril din etilenă, (b) butironitril din propilenă, (c) dinitril acid succinic din etilenă, (d) nitril acid vinil acetic din propilenă, (e) nitril acid fenilacetic din toluen, (f) dinitril al acidului adipic din acetilenă.

Exercițiul 49. Completați reacțiile:

(a)(b)

3.2. Reacții ale nitrililor

3.2.1. Hidrogenarea nitrililor

Nitrilii sunt ușor hidrogenați în amine. Hidrogenarea se realizează fie cu hidrogen în momentul separării (C 2 H 5 OH + Na) fie catalitic:

Exercițiul 50. Scrieți reacțiile de hidrogenare ale (a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril acid succinic, (d) nitril acid vinilacetic, (e) nitril acid fenilacetic, (f) dinitril acid adipic.

3.2.2. Hidroliza nitrililor

Nitrilii, obținuți din halogenuri de alchil și cianuri metalice prin substituție nucleofilă, sunt buni produse de pornire pentru prepararea acizilor carboxilici. Pentru a face acest lucru, ele sunt supuse hidrolizei în prezența acizilor sau bazelor:

Exercițiul 51. Ce acizi se formează în timpul hidrolizei următorilor nitrili:

(a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril acid succinic, (d) nitril acid vinilacetic, (e) nitril acid fenilacetic, (f) dinitril acid adipic.

Conform acestei scheme, acidul fenilacetic este obținut din clorura de benzii disponibilă:

(87)

Exercițiul 52. Propuneți o schemă de preparare a acidului fenilacetic pornind de la toluen. Descrieți mecanismele reacțiilor corespunzătoare.

Acidul malonic este preparat în principal din acid cloracetic conform următoarei scheme:

Exercițiul 53. Pe baza etilenă și alți reactivi necesari, propuneți o schemă pentru producerea acidului butandioic (succinic).

Exercițiul 54. Folosind halohidrocarburile și nitrilii corespunzătoare, propuneți scheme pentru prepararea următorilor acizi: (a) acid propionic din etilenă, (b) acid butiric din propilenă, (c) acid succinic din etilenă, (d) acid vinil acetic din propilenă, (e) acid fenilacetic din toluen, (e) acid adipic din acetilenă.

Din cianohidrinele disponibile se obțin a-hidroxiacizi:

(89)

Exercițiul 55. Pe baza aldehidelor și cetonelor corespunzătoare și a altor reactivi necesari, propuneți scheme pentru prepararea (a) acidului 2-hidroxipropionic și

(b) acid 2-metil-2-hidroxipropionic.

3.3. Alcooliza nitrililor

Nitrilii reacţionează cu clorura de hidrogen pentru a forma iminocloruri:

(90)

iminoclorura

Acțiunea clorurii de hidrogen din alcool asupra nitrililor duce la formarea clorhidratilor de imino esteri, a căror hidroliză ulterioară dă esteri:

Metacrilatul de metil este obținut industrial din acetonă prin cianohidrina:

acetonă acetonă cianohidrina metil metacrilat

Polimer metacrilat de metil - metacrilatul de polimetil este utilizat la fabricarea sticlei securizate (plexiglas).

Ex. 56. Ce produs se formează ca urmare a acțiunii secvențiale a cianurii de potasiu, etanolului în prezența acidului clorhidric și în final a apei asupra clorurii de benzii? Scrieți reacțiile potrivite.

Ex. 57. Ce produs se formează ca urmare a acțiunii secvențiale a acidului cianhidric asupra acetaldehidei și apoi a metanolului în prezența acidului sulfuric? Scrieți reacțiile potrivite.

4. Cianamidă

De mare importanță practică este amida acidului cianhidric - cianamidă. În industrie, este produs din carbură de calciu și azot la 1000-1100 o C sau la 650-800 o C în prezența a aproximativ 10% clorură de calciu.

cianamidă de calciu

Amestecul rezultat de cianamidă de calciu și negru de fum este utilizat direct ca îngrășământ. Când cianamida de calciu este tratată cu acid sulfuric, se obține cianamida:

În stare solidă și în soluții, cianamida este în echilibru cu carbodiimida:

cianamidă carbodiimidă

Ureea se obține prin hidroliza parțială a cianamidei:

(94)

Când hidrogenul sulfurat reacţionează cu cianamidă, se formează tiouree:

(95)

tioureea

Interacțiunea sa cu amoniacul duce la formarea guanidinei:

(96)

guanidina

Când este încălzită, cianamida se transformă în melamină.

1. Hidroliza(acide si alcaline)

a) hidroliza acidă

b) hidroliza alcalină

2. Alcoolismul nitrili– sinteza esterilor. Reacția se desfășoară în două etape prin formarea de esteri imino instabili, a căror hidroliză conduce la esteri.

3. Recuperarea nitrilului– sinteza aminelor primare.

Întrebări de testare pentru capitolul „ACIDI CARBOXILICI MONOBAZICI ȘI DERIVAȚII LOR FUNCȚIONALI”

1. Scrieţi formulele structurale ale acizilor: a) propionic; a fierbe; c) -metilbutiric; d) valeriană; d) nailon. Numiți-le conform nomenclaturii internaționale.

2. Dați formulele structurale ale acizilor: a) dimetilpropanoic; b) 3-metilbutan; c) 4-metil-2-etilpentan; d) 2,2,3-trimetilbutan; e) 3,5-dimetil-4-etilhexan. Dați acestor compuși nume diferite.

3. Ce structură au următorii acizi: a) acrilic; b) croton; c) vinil acetic? Numiți-le conform nomenclaturii internaționale. Pentru ce acid este posibil? cis - Și transă- izomerie?

4. Care grup de atomi se numește rest acid sau acil? Dați acilii corespunzători următorilor acizi: a) formic; b) oțet; c) acid propionic; d) uleios. Numiți-le.

5. Explicați de ce: a) acidul acetic fierbe la o temperatură mai mare decât alcoolul etilic (punctul de fierbere 118C, respectiv 78C); b) acizii inferiori sunt foarte solubili în apă; c) punctul de topire al acidului oxalic este semnificativ mai mare decât cel al acidului acetic (p.t. 189C, respectiv 16,5C); d) acizii dicarboxilici nu au mirosul neplăcut caracteristic acizilor monocarboxilici cu greutate moleculară mică.

6. Folosind efecte inductive și mezomerice, explicați efectul grupării carboxil asupra reziduului de hidrocarburi din acizi: a) propionic; b) acrilic; c) acid vinil acetic. Indicați cei mai activi atomi de hidrogen din radical, marcați distribuția densității electronilor  cu sarcini fracționale.

7. Explicați modificările acidității din seria de mai jos:

8. Ce acid din fiecare pereche este mai puternic și de ce: a) formic și acetic; b) acetic şi trimetilacetic; c) -clorbutiric și -clorbutiric; d) propionic și acrilic.

9. Scrieți ecuațiile pentru reacțiile acidului propionic cu reactivii indicați: A)Zn;b) NaOH; c) NaHCO 3 ; d) NН 4 OH; e) Ca(OH) 2 . Ce proprietate a acidului propionic se manifestă în aceste reacții? Numiți compușii obținuți. Care dintre aceste reacții sunt utilizate pentru detectarea calitativă a grupărilor carboxil în compușii organici?

10. Scrieți o schemă pentru esterificarea acidului propionic cu alcool metilic în prezența acidului sulfuric. Aduceți mecanismul.

11. Dați scheme pentru hidroliza acidă și alcalină a propionatului de etil. Explicați de ce alcaliile catalizează doar hidroliza esterilor, dar nu și formarea lor.

12. Scrieți scheme de reacție:

14. Numiți compușii care sunt produși ai următoarelor reacții:

Comparați principalele proprietăți ale produselor cu aminele părinte.

15. Ce proces chimic se numește acilare? Dați exemple de reacții de N- și O-acilare. Comparați capacitatea de acilare a următorilor compuși: a) CH 3 CH 2 COOH; b) CH 3 CH 2 COCl; c) CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; d) (CH 3 CH 2 CO) 2 O; e) CH 3 CH 2 CONН 2 . Care derivați funcționali ai acizilor sunt cei mai puternici reactivi de acilare?

16. Scrieţi o schemă de hidroliză a derivaţilor acidului butiric: a) clorura acidă; b) anhidridă; c) ester; d) amidă. Explicați acțiunea catalitică a acizilor și bazelor în acest proces.

17. Ce compuși se formează atunci când următorii reactivi acționează asupra acetatului de etil: A)N 2 EL + ); b) N 2 O (NaOH); c) CH 3 EL N + ); d) CH 3 CH 2 CH 2 OH (cat. RO); e) NН 3 , t ; e) LiAlН 4 (eter), apoi H 2 DESPRE? Dați ecuații de reacție complete.

18. Comparaţi proprietăţile bazice şi acide ale compuşilor: a) etilamină; b) acetamidă; V) N,N-dimetiacetamidă. Oferă o explicație a diferențelor. Scrieți reacțiile acestor compuși cu acid clorhidric pe aer și NaNН 2 V NH 3 , dacă există interacțiune.

19. Numiți compușii formați din amida acidului butiric cu următorii reactivi: a) N 2 EL + ); b) Br 2 +KOH; c) LiAlH 4 (eter), apoi H 2 DESPRE; d) P 2 DESPRE 5 , t ; e) HNO 2 (N 2 DESPRE).

20.Scrieți schemele de interacțiune a nitrilului acidului izobutiric cu reactivii indicați: a) N 2 EL + , t ; b) CH 3 CH 2 MgBr apoi H 2 DESPRE; c) LiAlН 4 . Numiți produșii de reacție.

21. Scrieți reacțiile acidului acrilic cu următorii compuși : A)N / A 2 CO 3 ; b) CH 3 CH 2 EL N + ); c) SOСl 2 ; d) HBr; e) Br 2 . Dați mecanismul de reacție cu HBr.

22. Pentru fiecare pereche de compuși, dați o reacție chimică care vă permite să distingeți acești compuși: a) UNSC și CH 3 COOH; b) CH 3 COOH și CH 3 SOOS 2 N 5 ; c) CH 3 CH 2 COOH și CH 2 =CHCOOH; d) CH 2 =CHCOOH și HC≡ CCOOH; e) CH 3 FIUL (CH 3 ) 2 și (CH 3 CH 2 ) 3 N; e) CH 3 CONН 2 și CH 3 COONH 4 .

23. Scrieți ecuațiile reacției. Denumiți conexiunile de început și de sfârșit:

24. Numiți acizii care sunt produși ai următoarelor reacții:

25. Dați scheme de obținere a acidului izobutiric din compușii corespunzători folosind metodele indicate: a) oxidarea alcoolului; b) hidroliza nitrilului; c) reacția Grignard; d) alchilarea esterului malonic.

26. Se obţine acid propionic din următorii compuşi: a) propanol-1; b) propenă; c) bromură de etil.

27. Scrieţi scheme pentru obţinerea derivaţilor săi din acidul propionic: a) sare de sodiu; b) sare de calciu; c) clorură acidă; d) amidă; e) nitril; e) anhidridă; g) eter etilic.

28. Numiți compușii și furnizați scheme pentru sinteza lor din acizii corespunzători: A)CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; b) (CH 3 ) 2 СНСОНН 2 ; c) CH 3 CH 2 CH 2 CN.