Astfel de caracteristici pot fi estimate în mai multe moduri din izotermele de desorbție. Brockhoff și Lineen oferă o revizuire destul de detaliată a acestei probleme. Pe lângă tehnica intensivă de muncă de măsurare precisă a izotermelor de adsorbție, majoritatea metodelor implică efectuarea de calcule separate pentru un număr mare de intervale ale izotermei în cauză. Cu toate acestea, cu o metodă semnificativ îmbunătățită de măsurare și eliberare a rezultatelor obținute, capacitatea de a procesa datele primite și de a compila programe pentru calcularea dimensiunilor porilor pe un computer, o astfel de muncă este mult simplificată,

În prezent, există două tipuri de instrumente comerciale disponibile pentru a efectua acest tip de măsurare. Se folosește un sistem de vid, la fel ca metoda originală

BET (instrument Micromeritics) și în celălalt un sistem de flux de gaz (instrument Quantachrome). O izotermă cu 10-15 puncte de echilibru poate fi măsurată în câteva ore, iar valorile specifice ale suprafeței și distribuțiile mărimii porilor pot fi obținute destul de rapid.

În ultimul secol, au fost dezvoltate diverse aproximări matematice pentru a calcula distribuția mărimii porilor.

Cele mai multe metode prevăd construirea unei curbe t*, deoarece este necesar să se țină cont de faptul că adsorbția are loc pe o suprafață relativ netedă în absența porilor și filmul de adsorbție se dovedește a fi mai gros de câteva straturi moleculare înainte de presiunea vaporilor. atinge valoarea p/po = 1D corespunzătoare formării lichidului. Evident, într-un film atât de gros, format din mai multe straturi, proprietățile azotului nu vor fi aceleași ca pentru un lichid normal. După cum sa menționat deja, determinarea dimensiunilor porilor necesită nu numai utilizarea ecuației Kelvin pentru a calcula dimensiunile porilor care sunt umpluți cu azot lichid, care are proprietățile unui lichid normal, ci și cunoașterea grosimii filmului de adsorbție pe suprafata interioara porii încă neumpluți cu azot.

Pentru a obține date experimentale care iau în considerare grosimea filmului, silicea studiată nu trebuie să conțină micropori. Harris și Singh au studiat un număr de astfel de mostre de silice (cu o suprafață specifică mai mică de 12 m2/g) și au arătat posibilitatea de a extrage o izotermă mediată peste probele pe care le-au examinat sub forma unei dependențe a vjvm de conductă. . Cu toate acestea, de atunci, au fost efectuate numeroase studii pe silice neporoase corespunzătoare pentru a determina cu precizie valorile t. Bebris, Kiselev și Nikitin „au preparat o silice cu pori largi, foarte omogen, care nu conține micropori, prin tratarea termică a silicei pirogene (aerosil) în vapori de apă la 750 ° C, obținându-se silicea specificată cu o suprafață specifică de aproximativ ​​​70-80 m2/g și pori cu un diametru de aproximativ 400 A Valorile general acceptate ale grosimii filmului t pentru diferite valori ale p!rho la utilizarea azotului se bazează pe datele de la Lippens, Linsen și de Boer și de Boer , Linsen și Osinda.

În tabel 5.4 arată valorile ^ tipice în funcție de p/p0. Ecuația de mai jos permite să se calculeze grosimea filmului folosind majoritatea datelor publicate pe baza valorilor medii t la presiuni p/po peste 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tabelul 5.4 Presiunea parțială a azotului și grosimea peliculei de azot adsorbite pe o suprafață neporoasă la o temperatură de - 195°C (conform datelor)

Așa cum este descris de Brockhoff și Linsen, mulți cercetători au contribuit la dezvoltarea metodelor de calculare a distribuțiilor mărimii porilor din izotermele de adsorbție. Abordarea originală și ecuația generală dezvoltate de Barrett, Joyner și Halenda au fost completate de Peirce și mai târziu de Cranston și Inkley. Evoluțiile ulterioare ale acestei probleme au fost descrise în detaliu de Greg și Singh.

Metoda Cranston și Inkley. Cranston și Inkley (39), folosind grosimea cunoscută a peliculei t de azot adsorbit pe pereții porilor interni, împreună cu umplerea porilor cu azot conform mecanismului descris de ecuația Kelvin, au dezvoltat o metodă pentru calcularea volumului și dimensiunii porilor din ramurile de desorbtie sau adsorbtie ale izotermei. Calculul se efectuează în secțiunea izotermei de deasupra p/po>0,3, unde există deja un strat cel puțin monomolecular de azot adsorbit.

Metoda este o procedură de calcul treptat, care, deși simplă, prevede astfel de calcule la fiecare etapă succesivă. O izotermă de desorbție constă dintr-o serie de puncte experimentale, fiecare dintre acestea conținând date despre volumul măsurat de gaz adsorbit la o anumită presiune. Pornind de la punctul p/po = 1,0 cu porii complet umpluți, presiunea se reduce treptat și în fiecare etapă se măsoară volumul adsorbit (aceasta se aplică izotermei de desorbție, dar procedura de calcul va fi aceeași când se ia în considerare izoterma de adsorbție) . Pe măsură ce presiunea scade de la valoarea pi/p0 la Pr/Poi, următoarele prevederi sunt adevărate:

1. Un volum de azot lichid AVuq se evaporă din pori, formând astfel un gaz cu un volum AVg, care este de obicei exprimat în centimetri cubi în condiții normale la 1 g de adsorbant.

2. Volumul AVnq de azot lichid, care a fost îndepărtat din pori în intervalul dimensiunilor razelor lor între r i și r2, lasă o peliculă de azot de grosimea t2 pe pereții acestor pori.

3. În porii goliți în etapele anterioare, grosimea peliculei de azot de pe pereți scade de la t\ la t2.

Un cititor care nu este familiarizat cu această problemă poate beneficia de reprezentarea schematică a procesului prezentat în Fig. 5.11. Figura prezintă o secțiune transversală a unei probe cu pori cilindrici idealizați care variază în diametru. Se poate observa că atunci când presiunea din sistem scade de la pі (poziția A) la p2 (poziția B), grosimea peliculei de azot de pe pereții capilarelor golite scade de la tx la t2, cantitatea de azot lichid scade. ca urmare a desorbtiei si in acelasi timp creste numarul porilor goli.

În poziţia A (Fig. 5.11) există un por parţial umplut cu un diametru de 2r în care azotul lichid este în prezent în echilibru cu aburul la presiunea px. În mod similar, în poziția B avem un por cu diametrul de 2r2, care conține azot lichid, care se află în echilibru la presiunea p2. În acești pori, raza este determinată ca fp = t + rk, unde rz este raza calculată din ecuația Kelvin la o presiune dată. Calculele se bazează pe următoarele ecuații. Fie L lungimea egală cu lungimea totală a tuturor porilor goliți cu raze în intervalul de la r la r2 și fie r valoarea medie a razei. Apoi volumul total de azot lichid evaporat Vuq în această etapă este egal cu

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Unde A este suprafața filmului de adsorbție care rămâne în porii goliți indicați.

Volumul mediu al porilor cu raza g este

A V р = nfpL Eliminând valoarea L, obținem

Deoarece rv - t = ru, unde Γk se găsește din ecuația Kelvin, atunci

Volumul gazului eliberat, măsurat la presiunea p și temperatura TC, corespunde volumului de lichid

Vid = 2 377"_

Orez. 5.11. Diagrama unui adsorbant imaginar cu un set de pori cilindrici prezentat în secțiune când azotul este adsorbit la două presiuni și pr - A presiune pi. Toți porii cu o rază mai mică de n sunt umpluți cu substanță lichidă adsorbită. Filmul de adsorbție are o grosime tu și o rază Kelvin în por, Umplut sub influența tensiunii superficiale, este egal cu g, . B - presiunea Pr (P2 Cei născuți pe măsură ce presiunea a scăzut de la pt la pe (vezi textul).

Aria A a suprafeței interioare a porilor luați în considerare, presupunând că sunt cilindrice, se dovedește a fi egală cu

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Unde Vp este exprimată în centimetri cubi, iar raza gr este exprimată în angstromi.

Folosind datele de desorbție, calculele încep la p/p0 aproape de 1,0, când porii sunt în esență umpluți cu azot lichid. Cranston și Inkley au descris calcule pas cu pas ale volumului porilor și ale suprafeței porilor golite. Cu toate acestea, detaliile unei astfel de considerații vor fi utile.

Calculele sunt efectuate în fiecare etapă la o presiune fixă, începând cu porii umpluți și o presiune relativă p/po apropiată de 1,0. Pentru fiecare etapă se calculează următoarele valori:

1. Medie? b. de două raze Kelvin Tk și Tr la presiunile corespunzătoare pі și p2, exprimate în angstromi. Fiecare valoare este calculată din ecuația Kelvin

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Grosimile peliculei 11 și t2 la presiuni рх și р2, exprimate în angstromi. Fiecare grosime t este luată din tabele sau determinată din ecuație

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Raza medie a porilor gr în acest interval:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Valoarea lui t=t\ - t2, exprimată în angstromi.

5. Volumul de azot lichid desorbit AVnq pe unitatea de masă a adsorbantului, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, unde AVg este volumul de azot gazos eliberat, redus la condiții normale, cm3.

6. Volumul de azot lichid pierdut în această etapă din cauza subțierii peliculelor de pe pereții porilor și egal cu (A0"(Z^)> unde 2 A este suprafața pereților tuturor porilor goliți în timpul procesului de desorbție la toate etapele anterioare (sau AL pentru prima etapă ) Volumul indicat este egal cu (At) (£ A) 10~4 și are dimensiunea cm3, deoarece At este exprimat în angstromi și

În metri pătrați.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. Valoarea lui £ A se află prin însumarea tuturor valorilor DA din etapele anterioare.

Procesul de calcul specificat este necesar în fiecare etapă a unei astfel de metode treptate. Se efectuează o serie de calcule pentru fiecare etapă pe rând pe măsură ce presiunile scad, iar rezultatele sunt tabulate.

Volumul total al porilor Vc, începând de la p/po = 0,3 și până la cea mai mare valoare a p/po, este pur și simplu suma valorilor AViiq obținute în fiecare etapă. De regulă, este trasată o dependență grafică a lui Vc de log gr.

Suprafața totală Lc este suma totală a valorilor AL obținute în fiecare etapă. Dacă nu există micropori, atunci Ac se ridică de obicei la valori care ajung la 85-100% din suprafața determinată prin metoda BET. Deoarece acesta din urmă este obținut prin măsurători în regiunea valorilor mai mici ale p/p o de la 0 la 0,3, un astfel de acord indică absența microporilor în probă.

Cranston și Inkley au ajuns la concluzia că pentru multe silicageluri este recomandabil să se folosească metoda considerată în sens invers, pornind de la valoarea p/p0 = 0,3 și efectuând măsurători și calcule în etapele ulterioare pe măsură ce se obține izoterma de adsorbție.

Hougen a oferit o discuție suplimentară despre metoda Cranston și Inkley și a oferit câteva nomograme utile. Cu toate acestea, sa dovedit a nu fi atât de ușor să traducem sistemul de ecuații într-o metodă de calcule practice, motiv pentru care calculul etapelor discutate mai sus a fost prezentat atât de detaliat.

Distribuția mărimii porilor poate fi estimată din diagrama ^ conform datelor de la Brockhoff și de Boer.

Micropori. Probleme speciale apar la măsurarea și caracterizarea dimensiunilor extrem de mici ale porilor. Este imposibil în această carte să ofere o privire de ansamblu asupra întregii literaturi vaste apărute în ultimul deceniu, dar se va încerca să descriem unele aspecte ale acestei probleme, însoțite de exemple.

Potrivit lui Brunauer, este general acceptat că „mecanismul de adsorbție a moleculelor în micropori nu este bine înțeles”. Singh a declarat în 1976 că „nu a fost dezvoltată nicio metodă fiabilă pentru a determina distribuția dimensiunii microporilor”. Este clar, totuși, că adsorbția în micropori este fundamental diferită de adsorbția pe suprafața pereților porilor largi și pe suprafețele deschise și că moleculele din astfel de pori fini sunt supuse atracției solidului din jur și se află într-un stare de compresie puternică. Dubinin a discutat despre teoria adsorbției în astfel de condiții, care include conceptul de „volum micropor”, care descrie mai precis procesul decât conceptul de suprafață a unor astfel de pori.

Potrivit lui Ockers, suprafața specifică a materialelor microporoase nu poate fi determinată dacă raza microporului este mai mică de 12 A. Acest autor a folosit termenul „submicropor”, înțeles prin acest concept.
la fel ca și alți cercetători, inclusiv Eyler, care au folosit termenul „micropor”. Ockers a rezumat posibila aplicare a unui număr de ecuații care au fost propuse pentru cele mai mici dimensiuni ale porilor.

După cum au demonstrat în mod clar de către Brockhoff și Linsen, microporii pot fi detectați prin studierea izotermelor de adsorbție descrise ca curbe /. Dacă pe grafic linia care ilustrează dependența lui Va de / se abate în jos spre axa /, atunci aceasta este o indicație a prezenței microporilor în probă. Grafice similare obținute de Mihail sunt prezentate în Fig. 5,12 pentru două silicagel. Deoarece valorile suprafețelor specifice ale probelor sunt apropiate, liniile de pe diagramele / au aproximativ aceeași pantă. Pentru silicagel A, care este microporos și dens, curba / începe să devieze în jos spre axa / la o presiune relativă p/po = 0,1. Pentru gelul de silice mezoporos B, care are o densitate scăzută, curba / deviază în sus la aproximativ p/po = 0,5, adică atunci când porii largi încep să se umple. În astfel de geluri, care au pori de dimensiune uniformă, este ușor de demonstrat prezența microporilor. Cu toate acestea, pentru mulți
În multe geluri de silice, o mare parte a suprafeței aparține mezoporilor și doar o mică parte aparține microporilor. În acest caz, abaterea de la liniaritate pe curba / este dificil de determinat. Mieville a studiat materiale solide cu structură mixtă care aveau mezopori și micropori. A aplicat metoda /-diagramului și a arătat că într-o astfel de probă cu structură mixtă, 10% sunt micropori.

Folosind diagrama as, Singh a arătat prezența mezo-porilor prin abatere de la liniaritate față de axa a la valori mai mari ale as. Prezența microporilor este dovedită prin abaterea curbei spre axa as-la valori mai mici ale cc. s. Extrapolarea secțiunii liniare pe axa x ne permite să determinăm volumul microporilor (Fig. 5.13). Autorii lucrării au efectuat cercetări suplimentare în această direcție cu un set mare de silice și au dat o explicație pentru abaterile bazate pe conceptele de micropori și mezopori.

Ramsay și Avery au obținut date despre adsorbția azotului în silice microporoase comprimate dense. Și-au trasat datele folosind ecuația

Pulberea de silice pirogenă cu dimensiunea particulelor de 3-4 nm a fost presată pentru a obține volume de pori de 0,22-0,11 cm3/g (densitățile de împachetare de silice au fost 67-80%), ceea ce a corespuns formării de pori cu diametrul de 22-12. A. În graficele, prezentate în coordonatele ecuației indicate, este vizibilă o scădere a pantelor liniilor pentru o serie de eșantioane, ceea ce indică modificări care apar în acestea în regiunea de la umplerea completă a volumului porilor la un monostrat acoperire (când un monostrat de adsorbat umple porii cei mai subțiri). În această lucrare, constanta C pe graficul trasat în coordonatele BET a avut o valoare de 73 pentru pulberea originală, nepresată și a crescut de la 184 la mai mult de 1000 cu timpul. cum a scăzut diametrul porilor de la 22 la 12 A.

Metoda „Model pore” (MP). Brunauer, Mikhail și Bodor au dezvoltat o metodă pentru determinarea distribuției caracteristice a mărimii porilor, inclusiv chiar și o parte din suprafața ocupată de micropori.

Folosind metoda Cranston-Inkley, care include și curba / și ecuația Kelvin, curbele care caracterizează structura poroasă a probei pot fi calculate pentru pori cu raze de la 10 la 150 A. Rezultatele obținute depind însă de ipoteza făcută. despre forma cilindrică a porilor Deoarece de fapt, Deoarece porii nu sunt cilindrici, calculul distribuției mărimii porilor nu reflectă starea reală, mai ales în prezența porilor mici.

În metoda „porilor model” se introduce conceptul de rază hidraulică „rh”, definit ca rh = V/S, unde V este volumul sistemului poros și 5 ■ este suprafața pereților porilor. Raportul se aplică porilor de orice formă. Valorile V și S sunt calculate din izotermele de adsorbție sau desorbție. Când are loc desorbția și un grup de pori este golit, un monostrat de molecule de azot rămâne pe pereții lor la presiunea p. Spațiul gol al porului se numește „miez”. Această valoare reprezintă volumul desorbit ■ pe măsură ce presiunea scade de la p0 la p.

Această metodă diferă de metoda Cranston și Inkley prin faptul că folosește ecuația Kiselev în loc de ecuația Kelvin

U ds = Ar da "

Unde y este tensiunea superficială; ds este suprafața care dispare pe măsură ce porul se umple; - modificarea potențialului chimic, da - numărul de molecule lichide situate în por. (Ecuația Kelvin este un caz special al ecuației Kiselev de mai sus dacă sunt luați în considerare porii cilindrici.) Modificarea potențialului chimic este calculată prin ecuația -Ар = = -RT In (р/р0). Integrarea dă

S = -\ - RT In da

Unde ah este numărul de molecule adsorbite la începutul buclei de histerezis și la fel și numărul de molecule adsorbite la saturație.

Ultima ecuație este integrată grafic în etape:

1. În timpul desorbției ai molilor unei substanțe, presiunea relativă p/po scade de la 1,0 la 0,95.

2. Volumul rezultat al tuturor miezurilor va fi egal cu produsul a\ și volumul molar al adsorbatului; pentru cazul azotului este de 34,6 a/cm3.

3. Aria suprafeței Si a nucleelor ​​formate este determinată de ecuație

Integrarea se realizează grafic.

4. rh este raza hidraulică egală cu volumul rezultat al miezurilor (etapa 2) împărțită la suprafața unor astfel de miezuri (etapa 3).

Apoi, la a n-a etapă, când o aluniță este desorbită, se observă următoarele:

1. Scăderea presiunii relative p/po de la rp/po la pn-l/po-

2. Volumul rezultat al miezurilor este de 34,6 ap cm3. Cu toate acestea, atunci când substanța este desorbită, se adaugă un anumit volum

Adsorbati v„ din peretii porilor formati pe precedenta

Etape. Acest volum vn este calculat pe baza construcției curbei /, ceea ce face posibilă determinarea valorii lui At, adică scăderea grosimii peliculei lichide pe întreaga suprafață totală a miezurilor formate până în acest punct. . Volumul este astfel egal cu produsul lui At și suprafața totală a miezurilor. Introducerea unui astfel de amendament este un punct cheie în calcul.

3. Diferenţa a„ - vn dă valoarea volumului miezurilor nou formate la a n-a etapă.

4. Suprafața noilor nuclee Sn este determinată prin integrare grafică, ca și în etapele anterioare.

Explicația de mai sus este suficientă pentru a arăta diferența dintre această „metodă a porilor modelului corectat” și metoda Cranston-Inkley. Pentru o descriere mai detaliată a metodei și exemple de calcule, trebuie să vă referiți la sursa originală.

În majoritatea cazurilor, metoda „porului model” oferă o valoare mai mică a razei porilor la maximul curbei de distribuție decât cea obținută prin metoda Cranston și Inkley De exemplu, pentru probe cu raze ale porilor în intervalul 5-10 A la utilizarea izotermei de desorbție conform acestei metode, valoarea razei la maximul curbei de distribuție s-a obținut a fi de aproximativ 6 A, iar folosind metoda Cranston-Inkley 10 A. Hannah și colab.

Pentru o gamă largă de geluri de silice diferite, s-a obținut un acord bun în dimensiunile porilor folosind azot sau oxigen ca adsorbat la două temperaturi experimentale diferite. În unele cazuri observate în această lucrare, probele de silice au conținut atât micro- și mezopori.

Standard pentru determinarea dimensiunilor porilor. Howard și Wilson

Am descris utilizarea metodei „porilor model” pe o probă de silice mezoporoasă Gasil(I), constând din sfere cu o rază medie de 4,38 nm, ambalate cu un număr de coordonare de 4. O astfel de silice este unul dintre standarde.

SCI/IUPAC/NPL pentru determinarea suprafeței specifice și poate fi, de asemenea, utilizat ca standard pentru determinarea dimensiunilor porilor și pentru calibrarea echipamentelor care funcționează pe principiul metodei BET pe întregul interval de presiune.

Metoda MP a fost demonstrată de Mihail, Brunauer și Baudot. Ei au arătat aplicabilitatea acestei metode la studiul microporilor, iar „metoda modelului ajustat al porilor” la studiul porilor. marime mare. Când această metodă este aplicată pe silicagel, care are atât micro- și mezopori, metoda MP oferă o valoare agregată a suprafeței porilor care este în concordanță cu valoarea găsită de metodele BET. Acest fapt indică faptul că, în ciuda obiecțiilor ridicate împotriva utilizării metodei BET pentru studiul eșantioanelor microporoase, această metodă poate oferi, sperăm, date fiabile despre suprafețe specifice chiar și în aceste cazuri.

Examinarea detaliată a structurii porilor a cinci geluri de silice de către Hagemassy și Brunauer poate fi considerată tipică unei lucrări de acest gen în care structura porilor a fost evaluată folosind metoda MP. Acest articol a comparat apa și vaporii de azot ca adsorbați, iar datele obținute au fost în acord destul de bun, dând diametre ale porilor la maximele curbelor de distribuție de 4,1 și, respectiv, 4,6 A. Cu toate acestea, pentru adsorbanții care au suprafețe hidrofobe, trebuie utilizat azot.

Supermicro -

Baza acestei clasificări propuse este că supermicroporii și mezoporii, dar nu și microporii, pot fi supuși unui studiu detaliat.

Metoda MP a fost criticată, urmată de o respingere a criticilor.

Ultramicropori sau submicropori. Astfel de pori au o rază mai mică de 3 A. Mecanismul prin care astfel de pori sunt umpluți a rămas principalul subiect de discuție. Evident, dacă cea mai mică moleculă de gaz cunoscută (heliul) nu este capabilă să pătrundă într-un por, atunci pur și simplu porul nu există, deoarece acest lucru este confirmat.

Un experiment. Astfel, limita inferioară a dimensiunilor porilor la care acești pori pot fi detectați depinde de dimensiunea moleculei de adsorbat utilizată.

Problema principală este să luăm în considerare situația în care o moleculă intră într-un por al cărui diametru este mai mic de două ori dimensiunea moleculei. În acest caz, interacțiunea van der Waal este foarte puternică, iar căldura de adsorbție este vizibil mai mare decât pe o suprafață plană. Prin urmare, o astfel de situație diferă de cea în care se formează un singur polimolecular? loya sau umplerea capilară a porilor.

Potrivit Dollimora și Heale, porii care au probabil 7-10 A în diametru atunci când sunt determinați din izotermele de adsorbție a azotului au de fapt doar 4-5 A în diametru, submicroporii din silicagel preparat din particule de sol ~ 10 A se dovedesc a fi atât de mici că nici măcar moleculele de cripton nu pot intra în ele. Se știe că acidul monosilicic polimerizează rapid la valori scăzute ale pH-ului pentru a forma particule de aproximativ aceeași dimensiune. Dollimore și Hill au preparat un astfel de gel folosind metoda de uscare prin congelare a unei soluții de acid monosilicic 1% la o temperatură sub 0°C. Deoarece o cantitate mare de apă a fost îndepărtată în timpul evaporării și înghețului, valoarea pH-ului sistemului în timpul procesului de gelificare a fost de 1-2, adică exact valoarea când se observă cea mai lentă creștere a particulelor. O astfel de silice ar putea fi numită „poroasă”. , deoarece moleculele de heliu au pătruns în astfel de „pori” (și numai aceste molecule penetrează și moleculele de heliu în cuarțul topit).

Căldura izosterică de adsorbție. Căldura de adsorbție în micropori se dovedește a fi anormal de mare. Singh și Ramakrishna au descoperit că, prin selecția atentă a adsorbaților și prin utilizarea metodei de investigare a5, a fost posibil să se facă distincția între adsorbția capilară și adsorbția la locurile de suprafață cu energie înaltă. S-a arătat că în intervalul p/po de 0,01-0,2, căldura izosterică de adsorbție a azotului pe silicagel care nu conține mezopori rămâne în esență constantă la un nivel de 2,0 kcal/mol. Pe silicagel care conține mezopori se observă o scădere a căldurii de la 2,3 la 2,0 kcal/mol, iar pe silicagel microporos căldura izosterică scade de la 2,7 la 2,0. Căldura izosterică qst sub - este citită din izotermele de adsorbție folosind ecuația Clausius-Cliperon.

Microporozitatea poate fi caracterizată pur și simplu prin reprezentarea grafică a dependenței căldurii izosterice de p/p0, obținută din izotermele de adsorbție a azotului.

Au fost efectuate studii calorimetrice de microporozitate, în care s-a măsurat căldura degajată în timpul adsorbției benzenului pe silicagel. Ei au confirmat că energia de adsorbție a fost cea mai mare în micropori și au măsurat suprafața care era încă disponibilă pentru adsorbția moleculelor de azot la diferite etape adsorbția benzenului.

Dubischin a caracterizat microporozitatea folosind ecuația

Unde a este cantitatea de substanță adsorbită; T - temperatura absolută; Wo este volumul maxim de micropori; v* este volumul molar al adsorbatului; B este un parametru care caracterizează dimensiunea microporilor.

În cazul în care proba conține pori de două dimensiuni, atunci a se exprimă ca suma a doi termeni similari care diferă în valorile lui Wо și B.

La temperatură constantă, ecuația ia forma

Unde C în O poate fi calculat din izotermele de adsorbție și convertit în valorile W® și B. Dubinin a folosit această metodă pentru a obține caracteristicile unei probe de silicagel care conține micropori cu diametre în intervalul 20-40 A. Această metodă este încă în curs de finalizare.

Adsorbați care variază în dimensiune moleculară. Astfel de adsorbați pot fi utilizați în cercetare prin construirea de /-curbe pentru a obține distribuția dimensională a microporilor. Mikhail și Shebl au folosit substanțe precum apă, metanol, propanol, benzen, hexan și tetraclorură de carbon. Diferențele dintre datele obținute au fost asociate cu dimensiunea porilor probei de silice, precum și cu gradul de hidroxilare a suprafeței acesteia. Moleculele majorității adsorbaților enumerați nu sunt adecvate pentru măsurarea suprafețelor silicelor care conțin pori fini.

Bartell și Bauer au efectuat anterior studii cu acești vapori la temperaturi de 25, 40 și 45°C. Fu și Bartell, folosind metoda energiei libere de suprafață, au determinat suprafața folosind diverși vapori ca adsorbați. Ei au descoperit că valorile de suprafață în acest caz au fost în general în concordanță cu valorile determinate din adsorbția azotului.

Apa poate fi folosită pentru a măsura suprafața materialelor solide care conțin micropori de o dimensiune care face dificilă pătrunderea moleculelor de azot relativ mari. Metoda MP sau „metoda modelului corectat al porilor” a fost folosită de autorii lucrării pentru a studia silicatul de calciu hidratat.

O altă modalitate de a determina caracteristicile microporoase este de a efectua măsurători la presiuni relative aproape de saturație. Diferențele de volume de adsorbție arată că acest volum și dimensiunea porilor nu permit moleculelor mari de adsorbat selectate să pătrundă în ele, în timp ce cele mai mici molecule utilizate, cum ar fi moleculele de apă, prezintă o pătrundere „completă” în acești pori, determinată de volumul de adsorbție.

Când microporii sunt prea mici pentru a pătrunde metanol sau molecule de benzen, atunci ei sunt încă capabili să absoarbă apă. Vysotsky și Polyakov au descris un tip de silicagel care a fost preparat din acid silicic și deshidratat la temperatură scăzută.

Greg și Langford au dezvoltat o nouă abordare, așa-numita metodă de pre-adsorbție, pentru a identifica microporii din cărbuni în prezența mezoporilor. Mai întâi, nonanul a fost adsorbit, care a pătruns în micropori la 77 K, apoi a fost pompat la temperatura obișnuită, dar microporii au rămas umpluți. După aceasta, suprafața probei a fost măsurată folosind metoda de azot BET în mod obișnuit rezultatele acestei determinări au fost în concordanță cu suprafața măsurată geometric care a fost găsită Prin microscopie electronică, o metodă similară de pre-adsorbție pentru studierea microporilor poate fi utilizată cu siguranță pentru silice, dar în acest caz, probabil că ar trebui utilizat un adsorbat mult mai polar. pentru a bloca microporii, cum ar fi decanolul.

împrăștierea razelor X la unghiuri mici. Ritter și Erich au folosit această metodă și au comparat rezultatele obținute cu măsurătorile de adsorbție. Longman și colab. au comparat metoda de împrăștiere cu metoda indentării cu mercur. Chiar și mai devreme, posibilitățile acestei metode au fost descrise de Poraj-Kositz și colab., Poroda și Imelik, Teichner și Carteret.

18 Ordinul nr. 250

Metoda de presare cu mercur. Mercurul nu umezește suprafața siliciului și este necesar să se aplice presiune ridicata pentru a forța mercurul lichid să intre în porii mici. Washburn a derivat ecuația

Unde p este presiunea de echilibru; a - tensiunea superficială a mercurului (480 dine/cm); 0 - unghi de contact între mercur și peretele porului (140°); gr - raza porilor.

Din această ecuație rezultă că produsul pgr = 70.000 dacă p este exprimat în atmosfere și grp în angstromi. Mercurul poate pătrunde în pori cu o rază de 100 A la presiuni de peste 700 atm. Prin urmare, trebuie aplicate presiuni foarte mari pentru a pătrunde mercurul în micropori.

O problemă este că, cu excepția cazului în care gelul de silice este foarte puternic, structura probei este distrusă de presiunea externă a mercurului înainte ca mercurul să poată pătrunde în porii fini. Din acest motiv, metoda de măsurare a izotermelor de adsorbție a azotului este de preferat în scopuri de cercetare. Cu toate acestea, pentru solidele durabile, cum ar fi catalizatorii comerciali de silice, porzimetria cu mercur este mult mai rapidă, nu numai în ceea ce privește efectuarea experimentului în sine, ci și procesarea datelor pentru a construi curbele de distribuție a dimensiunii porilor.

Porosimetrele comerciale cu mercur sunt disponibile pe scară largă, iar versiuni îmbunătățite ale acestei metode sunt descrise în lucrări. De Wit și Scholten au comparat rezultatele obținute prin porozimetrie cu mercur cu rezultatele metodelor bazate pe adsorbția azotului. Ei au ajuns la concluzia că metoda de indentare cu mercur este puțin probabil să fie utilizată pentru a studia porii al căror diametru este mai mic de 10 nm (adică, o rază mai mică de 50 A). În cazul pulberii Aerosil presate, raza porilor, determinată de indentarea mercurului, la maximul curbei de distribuție s-a dovedit a fi de aproximativ 70 A, în timp ce metoda de adsorbție a azotului a dat valori de 75 și 90 A la calcul. curba de distribuție prin diferite metode. Discrepanța se poate datora unui menisc de mercur curbat cu o rază de aproximativ 40 A, care are o tensiune superficială mai mică (aproape 50%) decât în ​​cazul contactului mercurului cu o suprafață plană. Potrivit lui Zweitering, există un acord excelent între aceste metode atunci când diametrul porilor este de aproximativ 30 nm. Descriere detaliata Lucrările la un porozimetru cu mercur comercial (sau penetrometru), introducerea corecțiilor necesare și metoda efectivă de calcul a dimensiunilor porilor au fost prezentate de Frevel și Kressley. Autorii au oferit și curbe porosimetrice teoretice pentru cazuri pachete diferite sfere de dimensiuni uniforme.

Document original?

PRELARE4

Distribuția mărimii porilor

Permeabilitatea unui mediu poros depinde în primul rând de dimensiunea canalelor de filtrare. Prin urmare, se acordă multă atenție studierii structurii spațiului porilor.

Dependența permeabilității de dimensiunea canalelor de filtrare poate fi obținută prin aplicarea în comun a legilor lui Darcy și Poiseuille la un mediu poros reprezentat de un sistem de tuburi având aceeași secțiune transversală pe toată lungimea. Conform legii lui Poiseuille, curgerea fluidului ( Q) printr-un astfel de mediu poros va fi

(1)

Unde n- numărul de pori pe unitate de suprafață de filtrare;

R- raza medie a canalelor de filtrare;

F- zona de filtrare;

DP- cadere de presiune;

m - vâscozitatea dinamică a lichidului;

L- lungimea mediului poros.

Coeficientul de porozitate al modelului mediu poros este egal cu

(2)

Apoi, înlocuind (2) în (1), obținem

(3)

Conform legii lui Darcy, curgerea fluidului printr-un astfel de mediu poros va fi

(4)

Aici k- coeficient de permeabilitate.

Rezolvarea (3) și (4) pentru k, primim:

Unde

Dacă măsurăm permeabilitatea în mkm 2 și raza în mkm, atunci

(5)

Expresia rezultată este de puțin folos pentru calcularea dimensiunii canalelor de filtrare în medii poroase reale, dar oferă o idee despre parametrii acestor medii care au cel mai puternic efect asupra permeabilității.

Studiile lacurilor de acumulare din câmpuri din Udmurtia și regiunea Perm au făcut posibilă obținerea de corelații între raza medie a canalelor de filtrare și caracteristicile filtrare-capacitive ale rocilor. Pentru rocile terigene și carbonatice, această dependență este descrisă, respectiv, de ecuații

Astfel, pe întreaga gamă de modificări ale caracteristicilor filtrare-capacitive ale rocilor, dimensiunile medii ale canalelor de filtrare în carbonați sunt de 1,2-1,6 ori mai mari decât în ​​rocile terigene.

Distribuția canalelor de filtrare în funcție de dimensiune

Una dintre principalele metode de studiere a structurii canalelor de filtrare în medii poroase este capilarometria - obținerea unei curbe de presiune capilară și prelucrarea acesteia pentru a obține informații de interes despre natura distribuției mărimii canalelor de filtrare, calculul razei medii și caracteristicile eterogenităţii mediului poros. Curbele de presiune capilară caracterizează dependența saturației apei din rocă de presiunea capilară. Se obțin prin indentare cu mercur, membrană semipermeabilă sau centrifugare. Primul nu este acum practic utilizat din cauza toxicității și a incapacității de a reutiliza probele studiate în alte studii. A doua metodă se bazează pe deplasarea apei dintr-o probă sub presiune printr-o membrană fin poroasă (semi-permeabilă) saturată cu apă. În acest caz, presiunea din eșantion crește treptat și după stabilizarea greutății probei sau a volumului de lichid deplasat, saturația cu apă a mediului poros este calculată la o presiune stabilită, care, la atingerea echilibrului, este considerată egală. la presiunea capilară. Procesul se repetă până când se atinge saturația reziduală (sau ireductibilă) a apei caracteristică condițiilor geologice ale regiunii studiate. Presiunea maximă a porilor este stabilită empiric pentru o anumită regiune pe baza rezultatelor unei comparații a determinărilor directe și indirecte ale saturației cu apă reziduală în rocile studiate.

A treia metodă se bazează pe aceleași principii, dar este implementată prin centrifugarea probelor saturate cu apă într-un lichid neumeziv, de exemplu, kerosen. Dacă în primele două metode se măsoară presiunea din eșantion, atunci în timpul centrifugării aceasta trebuie calculată pe baza datelor privind viteza și raza de rotație, lungimea probei și densitățile lichidelor saturante. Pentru a calcula presiunea creată atunci când proba se rotește, se utilizează o formulă, obținută în ipoteza că mediul poros este modelat de o grămadă de canale de filtrare cu secțiune transversală variabilă.

,

Unde P i- presiunea medie într-o secțiune din lungimea canalului de filtrare eu, având o secțiune transversală constantă.

și este prezentat sub forma unei curbe de distribuție a densității de probabilitate a canalelor de filtrare după dimensiune. Raza medie echivalentă a canalelor de filtrare este definită ca

R av = S(R i av * W i)/ S W i ,(9)

unde R i av =(R i + R i+1)/2 este raza medie în intervalul de modificări ale presiunii capilare de la P ki la P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - densitatea de probabilitate în acest interval de modificări de rază.

O altă zonă de aplicare a curbelor de presiune capilare este asociată cu evaluarea naturii modificărilor saturației cu apă a rocilor în zona de tranziție a formațiunii. În acest scop, rezultatele capilarometriei sunt prezentate sub forma funcției Leverett

În funcție de saturația cu apă a mediului poros din zona de tranziție a formațiunii, se determină permeabilitățile de fază și se evaluează parametrii hidrodinamici și capacitatea de a produce ulei cu o anumită cantitate de apă asociată.

Umecbilitatea suprafeței

Suprafața rocii este umezită în diferite grade de fluidele de formare, ceea ce se reflectă în natura filtrării lor. Există mai multe metode de măsurare a umectabilității.

În primul rând, o metodă utilizată pe scară largă se bazează pe măsurarea dimensiunilor geometrice ale unei picături de ulei plasate pe o secțiune subțire de rocă și scufundată în apă sau soluție. substanta chimica. Folosind un banc optic, unghiurile de contact statice și cinetice pot fi măsurate. Unghiurile de contact statice caracterizează caracteristicile fizice și chimice generale ale rocilor purtătoare de petrol și proprietățile de umectare ale lichidelor. Este important să se cunoască unghiurile cinetice atunci când se studiază umezirea selectivă a rocilor în timpul procesului de deplasare a petrolului de către apa din medii poroase și pentru a evalua semnul și mărimea presiunii capilare în canalele de filtrare.

Unde h– înălțimea căderii;

d– diametrul zonei de aterizare.

Unghiul de contact se referă la un lichid mai polar (apă), astfel încât atunci când se calculează unghiul de contact al unei picături de ulei în apă, unghiul măsurat este scăzut de la 180.° .

Toate metodele utilizate în mod obișnuit pentru măsurarea unghiurilor de intrare și ieșire pe plăci înclinate nu fac posibilă reproducerea proceselor care au loc în medii poroase reale.

O idee despre proprietățile de umectare ale apei și natura suprafeței canalelor de filtrare poate fi obținută prin măsurarea ratei de saturație a unui mediu poros cu un lichid sau a deplasării capilare a acestui lichid de către altul.

Una dintre cele mai simple și mai informative de acum este metoda Amott-Hervey pentru evaluarea umectabilității suprafeței canalelor de filtrare. Se bazează pe studiul curbelor de presiune capilare obținute prin absorbția și scurgerea apei din probe stânci. Indicele de umectare este definit ca logaritmul raportului dintre zonele sub curbele de presiune capilară în timpul drenajului și absorbției. Valoarea indicelui de umectare variază de la -1 pentru suprafețele absolut hidrofobe până la +1 pentru cele absolut hidrofile. Rocile cu un indice de umectare care variază de la -0,3 la +0,3 sunt caracterizate ca având umectare intermediară. Este probabil ca valoarea acestui indice de umectare să fie echivalentă cu Cos Q. Cel puțin se schimbă în același interval și cu aceleași semne. În rezervoarele câmpurilor Udmurtia, indicii de umezire variază de la -0,02 la +0,84. Adică se găsesc roci predominant hidrofile și roci cu umectare intermediară. Mai mult, acestea din urmă predomină.

Trebuie remarcat faptul că, cu toată varietatea de proprietăți ale suprafeței, indicatorii de umectare reprezintă un fel de caracteristică integrală, deoarece în mediile poroase reale există întotdeauna canale care nu au conținut niciodată ulei și care de aceea au rămas întotdeauna hidrofile. Prin urmare, se poate presupune că principalele canale mari de filtrare în care se mișcă hidrocarburile sunt mult mai hidrofobe decât putem estima folosind caracteristici integrale.

Suprafață specifică

Suprafața specifică se măsoară în m 2 / m 3 sau în m 2 / g. Dimensiunea suprafeței specifice depinde de compoziția minerală și granulometrică, de forma granulelor, de conținutul și tipul de ciment suprafata specifica: argile, tripoli, anumite tipuri de bauxita, cenusa de tuf.

Pentru a evalua suprafața specifică, au fost dezvoltate metode de cercetare de laborator de adsorbție, filtrare, optică, microscopică electronică, granulometrică și alte metode.

Metodele de adsorbție pot fi statice și dinamice și se bazează pe: 1) adsorbția vaporilor de abur, argon, krypton, apă, alcooli, hidrocarburi; 2) adsorbția substanțelor din soluții; 3) schimb de suprafață; 4) adsorbția și umezirea căldurii vaporilor.

Metodele de filtrare se bazează pe filtrarea gazelor sau lichidelor comprimate și a gazelor rarefiate în modurile de echilibru și neechilibru.

Porzimetria mercurului și metoda de deplasare a unui lichid care udă spațiul porilor rocilor cu un lichid neumeziv sau invers se bazează pe studiul fenomenelor capilare.

O modalitate de a estima suprafața specifică a canalelor de filtrare (Kozeny-Karman) presupune studierea porozității, permeabilității și conductivității electrice într-o probă de rocă. Apoi, cunoscând acești parametri, puteți calcula suprafața specifică a canalelor de filtrare

Aici T g - tortuozitate hidraulică;

f- constanta Kozeny;

LA pr - permeabilitate, m2;

m n - porozitate, unități

Este general acceptat că , unde (aici  vpc și  v sunt rezistivitatea electrică a rocii saturate cu apă și a apei). Dezavantajul metodei este calculul foarte condiționat al coeficientului de tortuozitate și al coeficientului Kozeny necunoscut.

O altă metodă se bazează pe filtrarea heliului și argonului printr-o probă dintr-un mediu poros. În acest caz, valoarea suprafeței de filtrare specifică este calculată folosind formula

Unde S sp - suprafata specifica de filtrare, cm -1;

P El, P Ar- presiunea in linia de heliu si argon, Pa;

m– porozitate;

D, L- diametrul și lungimea probei, cm;

h ef - vâscozitatea efectivă a amestecului de gaze, Pa× Cu;

R- constanta de gaz 8,31× 10 7 ;

T-temperatura, o K;

J  , J D - fluxul total și de difuzie al He prin probă, mol× s -1 .

Unde W- viteza volumetrice a amestecului de gaze, cm 3 /s;

CU- concentrația volumică de He în amestecul de gaze,%.

Concentrarea volumului Elîn debitul total al amestecului de gaze se determină din graficul de calibrare al catarometrului, reprezentat în coordonate U(v)-C(%). Mărimea fluxului de difuzie He este determinată de dependență J= f(P El 2 -P Ar 2) ca un segment tăiat pe axa ordonatelor, o linie dreaptă care trece printr-un număr de puncte experimentale.

Pentru rezervoarele câmpurilor Udmurtia s-au obținut dependențe ale suprafeței de filtrare specifice de caracteristicile filtrare-capacitive ale rocilor. Pentru rezervoarele terigene, această dependență este descrisă printr-o ecuație de regresie cu un coeficient de corelație de -0,928

cu un coeficient de corelare de -0,892.

Ecuații similare au fost obținute pentru un număr de obiecte de dezvoltare specifice.

Nu există o relație directă între permeabilitatea rocilor și porozitatea acestora. De exemplu, calcarele fracturate cu porozitate scăzută au permeabilitate mare, în timp ce argilele, uneori având porozitate mare, sunt practic impermeabile la lichide și gaze, deoarece argilele conţin canale de mărime subcapilară. În medie, desigur, rocile mai permeabile sunt mai poroase. Permeabilitatea rocilor depinde în principal de mărimea canalelor porilor. Tipul acestei dependențe poate fi stabilit pe baza legilor lui Darcy și Poiseuille (curgerea fluidului într-un cilindru).

Să ne imaginăm rocile poroase ca un sistem de tuburi drepte de aceeași secțiune transversală cu lungimea L (lungimea volumului de rocă).

Conform legii lui Poiseuille, debitul de fluid Q prin acest mediu poros este:

unde n este numărul de pori (tuburi) pe unitate de suprafață de filtrare, R este raza canalelor porilor (sau raza medie a porilor mediului), F este aria de filtrare, ΔР este căderea de presiune, μ este vâscozitatea dinamică a lichidului, L este lungimea mediului poros.

Deoarece coeficientul de porozitate (m) al mediului:

apoi înlocuind în (1.15) în schimb
valoarea porozității m, obținem:

(1.16)

Pe de altă parte, fluxul de fluid Q este determinat de legea lui Darcy:

(1.17)

Echivalând părțile din dreapta ale formulelor (1.16) și (1.17), găsim

(1.18)

(1.19)

(dacă [k]=µm2, atunci [R]=µm).

Valoarea lui R determină raza porilor unui mediu poros ideal cu permeabilitate k și porozitate m (modele de rocă cu tuburi drepte).

Pentru un mediu real poros, valoarea lui R are o semnificație convențională, deoarece m ia în considerare structura stratificată și tortuozitatea porilor. F.I. Kotyakhov a propus o formulă pentru determinarea razei medii a porilor (R) a mediilor poroase reale:

(1.20)

unde λ, φ – parametrii adimensionali (φ – coeficientul structural al porilor cu porozitate m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- valoare constantă.

Coeficientul structural pentru rocile granulare poate fi determinat aproximativ folosind formula empirică:

(1.21)

Distribuția mărimii porilor. Curbe. Presiunea capilară este saturația porilor cu o fază de umectare.

Metode de bază pentru determinarea conținutului de pori de diferite dimensiuni (raza R) în roca poroasă:

metoda de presare a mercurului într-o probă;

metoda partiției semipermeabile;

metoda centrifuga.

Metoda de presare cu mercur.

O probă de rocă uscată spălată din ulei este plasată într-o cameră plină cu mercur (după evacuare). Mercurul este presat în porii probei folosind o presă specială cu o creștere treptată a presiunii. Indentarea mercurului este împiedicată de presiunea sa capilară în pori, care depinde de raza porilor și de proprietățile de umectare ale mercurului. „Raza” porilor în care este presat mercurul este determinată de formula:

(1.22)

unde P K este presiunea capilară, δ este tensiunea superficială (pentru mercur δ=430 mN/m), θ este unghiul de contact (pentru mercur se presupune θ=140 0), R este raza porilor.

Când presiunea crește de la P1 la P2 în cameră, mercurul este presat numai în acei pori în care presiunea aplicată a depășit presiunea capilară a meniscurilor de mercur, adică. mercurul intră în pori, a căror rază variază de la R 1 =
inainte de
. Volumul total al acestor pori cu raze (R 2 ≤R≤R 1) este egal cu volumul de mercur presat în probă atunci când presiunea crește de la P 1 la P 2 .

Se mărește succesiv presiunea și se înregistrează volumul de mercur presat până când proba nu-l mai acceptă. În acest fel, se determină volumul porilor de diferite dimensiuni.

Metoda permeilor despărțitoare semipermeabile (permeabile scăzute)..

Utilizați instalația (Fig. 9):

1 – proba saturata cu lichid (apa sau kerosen);

2- aparat foto;

3 – compartimentare semipermeabilă (membrană);

4 – manometru;

5 – sifon gradat de lichid;

6 – alimentare cu gaz (azot) sub presiune.

Proba și membrana sunt saturate cu lichid.

Porii membranei (plăci ceramice, porțelan etc.) ar trebui să fie semnificativ mai mici decât porii medii ai probei.

: Lichidul din probă este deplasat de azot, a cărui presiune este creată în interiorul camerei 2 și este măsurată cu manometrul 4.

Când presiunea crește, azotul intră mai întâi în porii mari ai probei, iar lichidul îi părăsește prin porii membranei 3 într-o capcană gradată 5. Azotul din camera 2 prin membrana 3 poate pătrunde numai atunci când presiunea din acesta depășește nivelul capilarului. presiunea minis în porii membranei () - aceasta presiune este mare datorită dimensiunilor mici ale porilor din membrană și limitează pragul superior al presiunilor testate în cameră.

Prin creșterea presiunii în camera 2 în trepte și înregistrarea volumelor corespunzătoare de lichid deplasate din probă folosind formula (1.22), se determină volumul porilor în funcție de intervalele razelor (dimensiunilor) acestora (este necesar mai întâi să se găsească valorile δ și θ ale lichidului).

Rezultatele analizei sunt de obicei prezentate sub formă de curbe de distribuție diferențială a mărimii porilor (Fig. 10). Razele canalelor porilor în micrometri sunt reprezentate de-a lungul axei absciselor și de-a lungul axei ordonatelor -
- modificarea relativă a volumului porilor pe unitate de modificare a razei lor R.

Conform studiilor experimentale ale rezervoarelor, mișcarea fluidului are loc prin pori cu o rază de 5 - 30 de microni..

Metoda centrifuga

Pe baza rotației unui miez saturat cu lichid într-o centrifugă. Ca urmare, se dezvoltă forțe centrifuge, facilitând îndepărtarea lichidului din pori. Pe măsură ce viteza de rotație crește, lichidul este îndepărtat din porii cu rază mai mică.

Experimentul înregistrează volumul de lichid care curge la o viteză de rotație dată. Pe baza vitezei de rotație, se calculează forța centrifugă și presiunea capilară care ține lichidul din probă. Pe baza valorii presiunii capilare, se determină dimensiunea porilor din care lichidul a ieșit la o viteză de rotație dată și se construiește o curbă de distribuție diferențială a mărimii porilor.

Pe baza datelor din toate metodele de măsurare de mai sus, pe lângă curba diferenţială de distribuţie a mărimii porilor, este posibilă construirea unei alte curbe - dependenţa presiunii capilare de saturaţia apei porilor (Fig. 11).

P rezistenta la roci:

K 3 > K 2 > K 1

Metoda partițiilor semipermeabile face posibilă obținerea dependențelor Рк=f(S В) care sunt cele mai apropiate de condițiile rezervorului, deoarece Puteți folosi apă și ulei ca mediu de saturare și deplasare.

Dependența Рк=f(S В) este utilizată pe scară largă la estimarea saturației cu apă reziduală a unui rezervor în zonele de tranziție petrol-apă, apă-gaz.

Metode de laborator pentru determinarea permeabilității rocii.

Datorită faptului că permeabilitatea rocilor depinde de mulți factori (presiunea rocilor, temperatura, interacțiunea fluidelor cu faza solidă etc.), sunt necesare metode de studiere experimentală a acestor dependențe. De exemplu, instalat:

permeabilitatea rocilor pentru gaz este întotdeauna mai mare decât pentru lichid (datorită alunecării parțiale a gazului de-a lungul suprafeței canalelor - efectul Klinkenberg și absorbția lichidului pe pereții rezervoarelor, umflarea argilelor etc.);

odată cu creșterea temperaturii și presiunii, permeabilitatea la gaz a rocilor scade (o scădere a drumului liber al moleculelor și o creștere a forțelor de frecare): la o presiune de 10 MPa, la unele roci permeabilitatea la gaz scade de 2 ori, față de aceea la presiunea atmosferică (0,1 MPa); cu o creștere a temperaturii de la 20 0 C la 90 0 C, permeabilitatea rocilor poate scădea cu 20 - 30%.

Adsorbanți utilizați:

1) Azot (99,9999%) la temperatura azotului lichid (77,4 K)

2) Dacă clientul furnizează reactivi, este posibil să se efectueze măsurători folosind diverse, inclusiv. adsorbanți lichizi: apă, benzen, hexan, SF 6, metan, etan, etilenă, propan, propilenă, n-butan, pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( după acord cu specialiştii RC).

Interval de lucru al presiunii absolute - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Artă.

Eroare de măsurare instrumentală - 0,12-0,15%

Este posibil să se măsoare viteza de adsorbție la presiuni relative specificate. De asemenea, este posibil să se măsoare căldura izosterică de adsorbție (dacă utilizatorul furnizează gaze lichefiate diferite ca temperatură față de azotul lichid pentru o baie la temperatură joasă).

Caracteristici necesare:

1) este de dorit să existe informații despre absența/prezența porozității în probă, dacă este prezentă, natura porozității (micro- și mezo-), ordinul de mărime al suprafeței specifice;

2) scopul studiului: suprafața BET, distribuția mărimii porilor și volumul porilor (bucla de histerezis izotermă și/sau regiunea de joasă presiune) sau izotermă de adsorbție completă

3) temperatura maximă admisă de degazare a probei în vid (50-450°C cu trepte de 1°C, recomandată pentru materiale oxidice 150°C, pentru materiale microporoase și zeoliți 300°C).

Eșantion de cerințe și note:

1) Măsurătorile izotermei de adsorbție sunt efectuate numai pentru probele dispersate (pulveroase).

2) Cantitatea minimă necesară a unei probe necunoscute este de 1 g (dacă suprafața specifică a probei este mai mare de 150 m 2 /g, atunci cantitatea minimă este de 0,5 g, dacă suprafața specifică depășește 300 m 2 /g, atunci cantitatea minimă este 0,1 g). Cantitatea maximă de probă este de 3-7 g (în funcție de densitatea în vrac a materialului).

3) Înainte de măsurare, probele trebuie degazate în vid atunci când sunt încălzite. Proba trebuie mai întâi uscată într-un cuptor nu trebuie să fie eliberate substanțe toxice în timpul degazării, proba nu trebuie să reacționeze cu tubul de măsurare.

4) Suprafața minimă specifică a materialului utilizat pentru măsurare este de 15 m 2 /g (poate varia în funcție de natura suprafeței și compoziția probei).

5) Determinarea suprafeței specifice prin metoda BET, din cauza limitărilor teoretice, este imposibilă pentru materialele cu microporozitate.

6) La măsurarea adsorbției de azot din faza gazoasă, determinarea distribuției mărimii porilor este posibilă pentru porii cu lățime/diametru de 0,39 – 50 nm (când se utilizează metoda BDC până la 300 nm, în funcție de probă). Construcția unei curbe de distribuție a mărimii porilor se realizează pe baza diferitelor modele structurale: pori sub formă de fante, cilindrici sau sferici; Este imposibil să se determine forma porilor din izoterma de adsorbție; această informație este furnizată de utilizator.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Print

, micropori , monodisperse , morfologia nanostructurilor , nanopulbere , nanopori , nanostructură , nanoparticule Determinarea dependenței numărului (volum, masă) de particule sau pori de dimensiunea acestora din materialul studiat și a curbei (histograma) care descrie această dependență.

Curba de distribuție a mărimii reflectă dispersia sistemului. În cazul în care curba arată ca un vârf ascuțit cu o bază îngustă, i.e. particulele sau porii au aproape aceeași dimensiune, vorbesc despre un sistem monodispers. Sistemele polidisperse sunt caracterizate prin curbe de distribuție care au vârfuri largi, fără maxime clar definite. Dacă există două sau mai multe vârfuri clar definite, distribuția este considerată bimodală și, respectiv, polimodală

.

Trebuie remarcat faptul că distribuția calculată a mărimii particulelor (porilor) depinde de modelul adoptat pentru interpretarea rezultatelor și de metoda de determinare a dimensiunii particulei (porilor), deci curbele de distribuție construite după diferite metode de determinare a particulei (pori) dimensiunea, volumul acestora, suprafețele specifice etc. pot varia

.

Principalele metode de studiere a distribuției mărimii particulelor sunt prelucrarea statistică a datelor din microscopia optică, electronică și atomică și sedimentare. Studiul distribuției mărimii porilor este de obicei realizat prin analiza izotermelor de adsorbție folosind modelul BJH.

Autorii

1. Legături
2. Manual de simboluri și terminologie // Pure Appl. Chim. - v.46, 1976 - p. 71 Setterfield Ch. Curs practic
3. cataliză eterogenă - M.: Mir, 1984 - 520 p.

Karnaukhov A.P. Adsorbţie. Textura materialelor dispersate și poroase - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 p.
Ilustrații Etichete Secțiuni
Metode de certificare și control al nanomaterialelor și diagnosticarea proprietăților lor funcționale

Materiale poroase, inclusiv filtre

Vezi și în alte dicționare: membrana, pista

- Termen membrane, track Termen în engleză track etched membrane Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți dializă, membrană Definiție Straturi cristaline subțiri, folii sau filme metalice (de obicei polimer, 5–25 microni grosime), sistem... nanopulbere - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

Dicţionar Enciclopedic de Nanotehnologie izotermă de adsorbție - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

- Termen izotermă de adsorbție Termen în engleză izotermă de adsorbție Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți adsorbție, BET, metodă, metodă BJH, distribuție a dimensiunilor (pori, particule) Definiție Dependența cantității de substanță adsorbită... ...- Termenul monodisperse Termenul în engleză monodisperse Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți nanopulbere, distribuție a mărimii (pori, particule) Definiție Un sistem se numește monodisperse dacă particulele (porii) incluse în compoziția sa au... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

micropori- Termenul micropori Termenul în engleză micropori Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți macropori, nanopori, material poros, porometrie, sorbent, site moleculare, micromorfologie, distribuție a dimensiunilor (pori, particule), porozitate, pori... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

macropori- Termenul macropori Termenul în engleză macropores Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți mezopori, micropori, nanopori, material poros, porometrie, micromorfologie, distribuție a dimensiunilor (pori, particule), porozitate, pori Definiție Pori... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

mezopori- Termen mezopori Termen în engleză Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți macropori, material mezoporos, morfologie nanostructurilor, nanopori, material poros, porometrie, sorbent, micromorfologie, distribuție a dimensiunilor (pori, particule),... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

nanopori- Termenul nanopori Termenul în engleză nanopori Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți macropori, mezopori, micropori, morfologia nanostructurilor, nanoobiect, material nanoporos, material poros, porosimetrie, distribuție a dimensiunilor (pori,... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

temperatura micelară critică- Termenul temperatură critică a formării micelelor Termen în engleză Temperatura Krafft Sinonime Temperatura Krafft Abrevieri Termeni înrudiți amfifil, surfactant amfoter, interacțiune hidrofobă, chimie coloidă, coloidal... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

împrăștiere a neutronilor cu unghi mic- Termen împrăștiere a neutronilor cu unghi mic Termen în engleză împrăștiere a neutronilor cu unghi mic Sinonime Abrevieri MNR, SANS Termeni înrudiți distribuția mărimii (pori, particule) Definiție împrăștiere elastică a unui fascicul de neutroni pe neomogenități... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

morfologia nanostructurilor- Termenul morfologie a nanostructurilor Termen în engleză morfologie a nanostructurilor Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți agregat, sinteza hidrotermală, mezopori, morfologie, nanowhisker, nanofibră, nanocapsule, nanoencapsulation, bulbous... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

nanostructură- Termen nanostructură Termen în engleză nanostructură Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți nanomateriale biomimetice, capsid, separare de microfaze, nanoparticule multifuncționale în medicină, nanoionică, exfoliere, distribuție pe... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

nanoparticule- Termenul nanoparticulă Termenul în engleză nanoparticulă Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți materiale „inteligente”, acoperiri biocompatibile, sinteză hidrotermală, strat dublu electric, aliaje de întărire prin dispersie, capsid, cluster... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

Foarte dispersate, foarte poroase și alte materiale tradiționale, inclusiv fragmente submicronice- SubsecțiuniAsorbanți pe bază de sisteme coloidaleMateriale carbonicePolimeri nanostructurați, fibre și compozite pe bază de acesteaMateriale poroase, inclusiv filtreArticole compozite „inteligente”fibre, desorbție a carbonuluidializă coloid... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...

Metode de diagnosticare și cercetare a nanostructurilor și nanomaterialelor- Subsecțiuni Metode de sondare de microscopie și spectroscopie: forță atomică, tunel de scanare, forță magnetică etc. Microscopia electronică cu scanare Microscopia electronică cu transmisie, inclusiv luminiscent de înaltă rezoluție... ... - Termenul nanopulbere Termenul în engleză nanopulbere Sinonime Abrevieri Termeni înrudiți sinteza hidrotermală, dispersitate, tranziție sol-gel, proces sol-gel, compactare a nanopulberilor, criopulbere, cristalit, BET, metodă, metoda BJH,... ...