Sådana egenskaper kan uppskattas på flera sätt från desorptionsisotermer. Brockhoff och Lineen ger en ganska detaljerad genomgång av denna fråga. Förutom den arbetsintensiva tekniken att noggrant mäta adsorptionsisotermer, innebär de flesta metoder att man utför separata beräkningar för ett stort antal intervall av den aktuella isotermen. Men med en avsevärt förbättrad metod för att mäta och utfärda de erhållna resultaten, förmågan att bearbeta mottagna data och kompilera program för att beräkna porstorlekar på en dator, är sådant arbete avsevärt förenklat,

Det finns för närvarande två typer av kommersiella instrument tillgängliga för att utföra denna typ av mätning. Man använder ett vakuumsystem, precis som den ursprungliga metoden

BET (Micromeritics instrument) och i den andra ett gasflödessystem (Quantachrome instrument). En isoterm med 10-15 jämviktspunkter kan mätas inom några timmar, och specifika ytareavärden och porstorleksfördelningar kan erhållas ganska snabbt.

Under det senaste århundradet har olika matematiska approximationer utvecklats för att beräkna porstorleksfördelningen.

De flesta metoder går ut på att konstruera en t*-kurva, eftersom det är nödvändigt att ta hänsyn till att adsorption sker på en relativt slät yta i frånvaro av porer och att adsorptionsfilmen visar sig vara flera molekylära lager tjock innan ångtrycket når värdet p/po = 1D motsvarande bildningen av vätska. Uppenbarligen, i en så tjock film, som består av flera lager, kommer egenskaperna hos kväve inte att vara desamma som för en normal vätska. Som redan nämnts kräver bestämning av porstorlekar inte bara användningen av Kelvin-ekvationen för att beräkna storleken på porer som är fyllda med flytande kväve, som har egenskaperna hos en normal vätska, utan också kunskap om tjockleken på adsorptionsfilmen på inre yta porer som ännu inte är fyllda med kväve.

För att erhålla experimentella data som tar hänsyn till filmtjockleken får kiseldioxiden som studeras inte innehålla mikroporer. Harris och Singh studerade ett antal sådana kiseldioxidprover (med en specifik yta på mindre än 12 m2/g) och visade möjligheten att rita en isoterm medelvärde över proverna de undersökte i form av ett beroende av vjvm på röret . Men sedan dess har många studier utförts på motsvarande icke-porösa kiseldioxider för att exakt bestämma t-värden. Bebris, Kiselev och Nikitin "beredde en mycket homogen bredporig kiseldioxid, som inte innehöll mikroporer, genom att värmebehandla pyrogen kiseldioxid (aerosil) i vattenånga vid 750 ° C, för att erhålla den specificerade kiseldioxiden med en specifik yta på ca. 70-80 m2/g och porer med en diameter på ca 400 A Allmänt accepterade värden på filmtjocklek t för olika värden på p!rho vid användning av kväve är baserade på data från Lippens, Linsen och de Boer och de Boer , Linsen och Osinda.

I tabell 5.4 visar typiska ^-värden beroende på p/p0. Följande ekvation låter en beräkna filmtjocklek med de flesta publicerade data baserat på genomsnittliga t-värden vid p/po-tryck över 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tabell 5.4 Partialtryck av kväve och filmtjocklek av kväve adsorberat på en icke-porös yta vid en temperatur av -195°C (enligt data)

Som beskrivits av Brockhoff och Linsen har många forskare bidragit till utvecklingen av metoder för att beräkna porstorleksfördelningar från adsorptionsisotermer. Det ursprungliga tillvägagångssättet och den allmänna ekvationen som utvecklats av Barrett, Joyner och Halenda kompletterades av Peirce och senare av Cranston och Inkley. Efterföljande utvecklingar av detta problem har beskrivits i detalj av Greg och Singh.

Cranston och Inkley-metoden. Cranston och Inkley (39), med användning av den kända filmtjockleken t av adsorberat kväve på porernas innerväggar tillsammans med fyllning av porerna med kväve enligt den mekanism som beskrivs av Kelvin-ekvationen, utvecklade en metod för att beräkna volymen och storleken av porer från isotermens desorptions- eller adsorptionsgrenar. Beräkningen utförs i sektionen av isotermen över p/po>0,3, där det redan finns ett adsorberat åtminstone monomolekylärt skikt av kväve.

Metoden är en stegvis beräkningsprocedur, som, även om den är enkel, möjliggör sådana beräkningar i varje på varandra följande steg. En desorptionsisoterm består av en serie experimentella punkter, som var och en innehåller data om den uppmätta volymen av adsorberad gas vid ett visst tryck. Utgående från punkten p/po = 1,0 med helt fyllda porer reduceras trycket stegvis och vid varje steg mäts den adsorberade volymen (detta gäller för desorptionsisotermen, men beräkningsproceduren kommer att vara densamma när man beaktar adsorptionsisotermen) . När trycket minskar från värdet pi/p0 till Pr/Poi, gäller följande bestämmelser:

1. En volym flytande kväve AVuq avdunstar från porerna och bildar därigenom en gas med en volym AVg, som vanligtvis uttrycks i kubikcentimeter under normala förhållanden per 1 g adsorbent.

2. Volymen AVnq av flytande kväve, som avlägsnades från porerna inom området för deras radiestorlekar mellan r i och r2, lämnar en kvävefilm med tjockleken t2 på väggarna av dessa porer.

3. I porer som tömts i tidigare skeden minskar tjockleken på kvävefilmen på väggarna från t\ till t2.

En läsare som inte är bekant med detta problem kan dra nytta av den schematiska representationen av processen som visas i fig. 5.11. Figuren visar ett tvärsnitt av ett prov med idealiserade cylindriska porer som varierar i diameter. Det kan ses att när trycket i systemet minskar från pі (position A) till p2 (position B), minskar tjockleken av kvävefilmen på väggarna i de tömda kapillärerna från tx till t2, minskar mängden flytande kväve som ett resultat av desorption och samtidigt ökar antalet tomma porer.

I position A (fig. 5.11) finns en delvis fylld por med en diameter på 2r där flytande kväve för närvarande är i jämvikt med ånga vid tryck px. På liknande sätt har vi i position B en por med diametern 2r2, som innehåller flytande kväve, som är i jämvikt vid trycket p2. I dessa porer bestäms radien som fp = t + rk, där rz är radien beräknad från Kelvin-ekvationen vid ett givet tryck. Beräkningarna baseras på följande ekvationer. Låt L vara längden lika med den totala längden av alla tömda porer med radier i intervallet från r till r2, och låt r vara medelvärdet för radien. Då är den totala volymen av avdunstat flytande kväve Vuq i detta skede lika med

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Där A är ytan av adsorptionsfilmen som finns kvar i de angivna tömda porerna.

Medelvolymen av porer med radie g är

A V р = nfpL Genom att eliminera värdet på L får vi

Eftersom rv - t = ru, där Γk finns från Kelvin-ekvationen, så

Volymen av frigjord gas, mätt vid tryck p och temperatur TC, motsvarar volymen vätska

Vid = 2 377"_

Ris. 5.11. Diagram över en imaginär adsorbent med en uppsättning cylindriska porer som visas i snitt när kväve adsorberas vid två tryck och pr - A tryck pi. Alla porer med en radie mindre än n är fyllda med flytande adsorberat ämne. Adsorptionsfilmen har en tjocklek tu och radie Kelvin i poren, Fylld under påverkan av ytspänning, är lika med g, . B - tryck Pr (P2 De födda när trycket sjönk från pt till pe (se text).

Arean A av den inre ytan av porerna under övervägande, förutsatt att de är cylindriska, visar sig vara lika med

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Där Vp uttrycks i kubikcentimeter, och radien gr uttrycks i ångström.

Med hjälp av desorptionsdata börjar beräkningarna vid p/p0 nära 1,0, när porerna i huvudsak är fyllda med flytande kväve. Cranston och Inkley beskrev steg-för-steg-beräkningar av porvolym och tömd porytarea. Icke desto mindre kommer detaljerna i ett sådant övervägande att vara användbara.

Beräkningar utförs i varje steg vid ett fast tryck, med början med fyllda porer och ett relativt tryck p/po nära 1,0. För varje steg beräknas följande värden:

1. Genomsnittlig? b. av två Kelvin-radier Tk och Tr vid motsvarande tryck pі och p2, uttryckt i ångström. Varje värde beräknas från Kelvin-ekvationen

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Filmtjocklekar 11 och t2 vid trycken рх och р2, uttryckt i ångström. Varje tjocklek t tas från tabellerna eller bestäms från ekvationen

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Genomsnittlig porradie gr i detta intervall:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Värdet på t=t\ - t2, uttryckt i ångström.

5. Volym desorberat flytande kväve AVnq per massaenhet av adsorbenten, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, där AVg är volymen av frigjord kvävgas, reducerad till normala förhållanden, cm3.

6. Volymen flytande kväve som går förlorad i detta skede på grund av uttunning av filmer på porväggarna och lika med (A0"(Z^)> där 2 A är ytan på väggarna på alla porer som töms under desorptionsprocessen kl. alla tidigare steg (eller AL för det första steget ). Den angivna volymen är lika med (At) (£ A) 10~4 och har dimensionen cm3, eftersom At uttrycks i ångström, och

I kvadratmeter.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. Värdet på £ A hittas genom att summera alla DA-värden från de föregående stegen.

Den specificerade beräkningsprocessen är nödvändig i varje steg av en sådan stegvis metod. En serie beräkningar utförs för varje steg i tur och ordning när trycken minskar, och resultaten tabelleras.

Den totala porvolymen Vc, från p/po = 0,3 och upp till det största värdet av p/po, är helt enkelt summan av AViiq-värdena som erhålls i varje steg. Som regel ritas ett grafiskt beroende av Vc på log gr.

Den totala ytan Lc är den totala summan av AL-värden som erhålls i varje steg. Om det inte finns några mikroporer, uppgår Ac vanligtvis till värden som når 85-100% av den yta som bestäms av BET-metoden. Eftersom det senare erhålls genom mätningar i området med lägre värden av p/po från 0 till 0,3, indikerar sådan överensstämmelse frånvaron av mikroporer i provet.

Cranston och Inkley kom till slutsatsen att det för många kiselgeler är tillrådligt att använda den övervägda metoden i motsatt riktning, utgående från värdet p/p0 = 0,3 och utföra mätningar och beräkningar i efterföljande steg när adsorptionsisotermen erhålls.

Hougen gav ytterligare diskussion om Cranston och Inkley-metoden och gav några användbara nomogram. Det visade sig dock inte vara så lätt att översätta ekvationssystemet till en metod för praktiska beräkningar, varför beräkningen av de ovan diskuterade stegen visades så detaljerat.

Porstorleksfördelningen kan uppskattas från ^-diagrammet enligt data från Brockhoff och de Boer.

Mikroporer. Särskilda problem uppstår vid mätning och karakterisering av extremt små porstorlekar. Det är omöjligt i denna bok att ge en översikt över all den omfattande litteratur som har dykt upp under det senaste decenniet, men ett försök kommer att göras att beskriva några aspekter av detta problem, åtföljd av exempel.

Enligt Brunauer är det allmänt accepterat att "mekanismen för adsorption av molekyler i mikroporer inte är väl förstådd." Singh sade 1976 att "ingen tillförlitlig metod har utvecklats för att bestämma storleksfördelningen av mikroporer." Det är dock tydligt att adsorption i mikroporer är fundamentalt annorlunda än adsorption på ytan av väggarna av breda porer och på öppna ytor, och att molekylerna i sådana fina porer är föremål för attraktionen av det omgivande fasta ämnet och befinner sig i en tillstånd av stark kompression. Dubinin diskuterade teorin om adsorption under sådana förhållanden, som inkluderar begreppet "mikroporvolym", som mer exakt beskriver processen än konceptet med ytan av sådana porer.

Enligt Okkers kan den specifika ytan i mikroporösa material inte bestämmas om mikroporens radie är mindre än 12 A. Denna författare använde termen "submicropore", vilket betyder med detta begrepp
samma som andra forskare, inklusive Eyler, som använde termen "mikropor". Ockers sammanfattade den möjliga tillämpningen av ett antal ekvationer som har föreslagits för de minsta porstorlekarna.

Som tydligt demonstrerats av Brockhoff och Linsen kan mikroporer detekteras genom att studera adsorptionsisotermer avbildade som /-kurvor. Om på grafen linjen som visar beroendet av Va på / avviker nedåt mot /-axeln, är detta en indikation på närvaron av mikroporer i provet. Liknande grafer erhållna av Mikhail presenteras i fig. 5,12 för två silikageler. Eftersom värdena för de specifika ytareorna på proverna är nära, har linjerna på /-diagrammen ungefär samma lutning. För silikagel A, som är mikroporös och tät, börjar /-kurvan avvika nedåt mot /-axeln vid ett relativt tryck p/po = 0,1. För mesoporös kiselgel B, som har en låg densitet, avviker /-kurvan uppåt med ungefär p/po = 0,5, d.v.s. när breda porer börjar fyllas. I sådana geler, som har porer av enhetlig storlek, är det lätt att påvisa närvaron av mikroporer. Dock för många
I många kiselgeler tillhör en stor del av ytan mesoporer och endast en liten del tillhör mikroporer. I detta fall är avvikelsen från linjäritet på /-kurvan svår att fastställa. Mieville studerade fasta material med blandad struktur som hade mesoporer och mikroporer. Han tillämpade /-diagrammetoden och visade att i ett sådant prov med blandad struktur är 10 % mikroporer.

Med hjälp av as-diagrammet visade Singh närvaron av meso-porer genom avvikelse från linjäritet med avseende på a-axeln vid högre värden på as. Förekomsten av mikroporer bevisas av kurvans avvikelse mot as-axeln vid lägre cc-värden. s. Extrapolering av den linjära sektionen till x-axeln tillåter oss att bestämma volymen av mikroporer (Fig. 5.13). Författarna till arbetet genomförde ytterligare forskning i denna riktning med en stor uppsättning kiseldioxider och gav en förklaring till avvikelserna utifrån begreppen mikroporer och mesoporer.

Ramsay och Avery erhöll data om adsorptionen av kväve i täta komprimerade mikroporösa kiseldioxider. De ritade sina data med hjälp av ekvationen

Pyrogent kiseldioxidpulver med en partikelstorlek av 3-4 nm pressades för att erhålla porvolymer på 0,22-0,11 cm3/g (kiseldioxidpackningsdensiteter var 67-80%), vilket motsvarade bildandet av porer med en diameter av 22-12 A. I graferna, presenterade i koordinaterna för den angivna ekvationen, är en minskning av lutningarna på linjerna för en serie prover synlig, vilket indikerar förändringar som inträffar i dem i regionen från fullständig fyllning av porvolymen till ett monolager beläggning (när ett monolager av adsorbat fyller de tunnaste porerna). I detta arbete hade konstanten C på grafen plottad i BET-koordinater ett värde på 73 för det ursprungliga, opressade pulvret och ökade från 184 till mer än 1000 med tiden. hur pordiametern minskade från 22 till 12 A.

"Model pore" (MP) metod. Brunauer, Mikhail och Bodor utvecklade en metod för att bestämma den karakteristiska porstorleksfördelningen, inklusive till och med en del av området som upptas av mikroporer.

Med hjälp av Cranston-Inkley-metoden, som även inkluderar /-kurvan och Kelvin-ekvationen, kan kurvor som kännetecknar provets porösa struktur beräknas för porer med radier från 10 till 150 A. De erhållna resultaten beror dock på det antagande som görs om porernas cylindriska form. Eftersom porerna inte är cylindriska, återspeglar inte beräkningen av porstorleksfördelningen det verkliga tillståndet, särskilt i närvaro av små porer.

I metoden ”modellporer” introduceras begreppet hydraulisk radie ”rh”, definierat som rh = V/S, där V är volymen av det porösa systemet och 5 ■ är ytan på porväggarna. Förhållandet gäller för porer av vilken form som helst. V- och S-värdena beräknas från adsorptions- eller desorptionsisotermer. När desorption inträffar och någon grupp av porer töms, finns ett monolager av kvävemolekyler kvar på deras väggar vid tryck p. Det tomma utrymmet i poren kallas "kärnan". Detta värde representerar den desorberade volymen ■ när trycket minskade från p0 till p.

Denna metod skiljer sig från Cranston och Inkley-metoden genom att den använder Kiselev-ekvationen istället för Kelvin-ekvationen

U ds = Ar da "

Där y är ytspänning; ds är ytan som försvinner när porerna fylls; - förändring i kemisk potential, da - antalet vätskemolekyler som finns i poren. (Kelvin-ekvationen är ett specialfall av ovanstående Kiselev-ekvation, om cylindriska porer beaktas.) Förändringen i kemisk potential beräknas med ekvationen -Ар = = -RT In (р/р0). Integration ger

S = -\ - RT In da

Där ah är antalet adsorberade molekyler i början av hysteresloopen och likaså antalet adsorberade molekyler vid mättnad.

Den sista ekvationen är integrerad grafiskt i steg:

1. Under desorptionen av ai mol av ett ämne minskar det relativa trycket p/po från 1,0 till 0,95.

2. Den resulterande volymen av alla kärnor kommer att vara lika med produkten av a\ och den molära volymen av adsorbatet; för kväve är det 34,6 a/cm3.

3. Si-ytan för de formade kärnorna bestäms av ekvationen

Integration utförs grafiskt.

4. rh är den hydrauliska radien lika med den resulterande volymen av kärnorna (steg 2) dividerat med ytan av sådana kärnor (steg 3).

Sedan i det n:e steget, när en mullvad desorberas, observeras följande:

1. Minska det relativa trycket p/po från rp/po till pn-l/po-

2. Den resulterande volymen av kärnorna är 34,6 ap cm3. Men när ämnet desorberas tillsätts viss volym

Adsorbera v„ från väggarna i porerna som bildades på föregående

Etapper. Denna volym vn beräknas baserat på konstruktionen av /-kurvan, vilket gör det möjligt att bestämma värdet på At, det vill säga minskningen av tjockleken på vätskefilmen över hela den totala ytan av kärnorna som bildas fram till denna punkt . Volymen är alltså lika med produkten av At och kärnornas totala yta. Införandet av en sådan ändring är en nyckelpunkt i beräkningen.

3. Skillnaden a„ - vn ger värdet på volymen av nybildade kärnor i det n:e steget.

4. Ytarean för de nya kärnorna Sn bestäms av grafisk integration, som i de tidigare stegen.

Ovanstående förklaring är tillräcklig för att visa skillnaden mellan denna "korrigerade modellpormetod" och Cranston-Inkley-metoden. För en mer detaljerad beskrivning av metoden och exempel på beräkningar måste du hänvisa till originalkällan.

I de flesta fall ger "modellpore"-metoden ett mindre värde på porradien vid maximum av fördelningskurvan än det som erhålls med Cranston och Inkley-metoden Till exempel för prover med porradier i intervallet 5-10 A vid användning av desorptionsisotermen enligt denna metod erhölls radievärdet vid maximum av fördelningskurvan till cirka 6 A, och med användning av Cranston-Inkley-metoden 10 A. Hannah et al.

För ett brett spektrum av olika kiselgeler erhölls god överensstämmelse i porstorlekar med användning av kväve eller syre som adsorbat vid två olika experimentella temperaturer. I vissa fall som noterades i detta arbete innehöll kiseldioxidprover både mikro- och mesoporer.

Standard för bestämning av porstorlekar. Howard och Wilson

Vi beskrev användningen av metoden "modellporer" på ett prov av mesoporös kiseldioxid Gasil(I), bestående av sfärer med en medelradie på 4,38 nm, packade med ett koordinationsnummer på 4. Sådan kiseldioxid är en av standarderna

SCI/IUPAC/NPL för bestämning av specifik yta och kan även användas som standard för bestämning av porstorlekar och för kalibrering av utrustning som arbetar enligt BET-metodens princip över hela tryckområdet.

MP-metoden demonstrerades av Mikhail, Brunauer och Baudot. De visade tillämpbarheten av denna metod för studier av mikroporer, och den "justerade modellpormetoden" för studier av porer stor storlek. När denna metod appliceras på kiselgel, som har både mikro- och mesoporer, ger MP-metoden ett aggregerat värde på porytan som överensstämmer med värdet som hittas av BET-metoderna. Detta faktum indikerar att trots de invändningar som framförts mot användningen av BET-metoden för att studera mikroporösa prover, kan denna metod förhoppningsvis ge tillförlitliga data om specifika ytareor även i dessa fall.

Hagemassy och Brunauers detaljerade undersökning av porstrukturen hos fem kiselgeler kan anses vara typisk för arbete av detta slag där porstrukturen bedömdes med MP-metoden. Denna artikel jämförde vatten och kväveånga som adsorbater, och de erhållna uppgifterna överensstämde ganska bra, vilket gav pordiametrar vid maxima för fördelningskurvorna på 4,1 respektive 4,6 A. För adsorbenter som har några hydrofoba ytareor måste dock kväve användas.

Supermicro -

Grunden för denna föreslagna klassificering är att supermikroporer och mesoporer, men inte mikroporer, kan utsättas för detaljerade studier.

MP-metoden kritiserades, följt av ett vederläggning av kritiken.

Ultramikroporer eller submikroporer. Sådana porer har en radie på mindre än 3 A. Mekanismen genom vilken sådana porer fylls har förblivit huvudämnet för diskussion. Uppenbarligen, om den minsta kända gasmolekylen (helium) inte kan tränga in i en por, så existerar helt enkelt inte poren, eftersom detta är bekräftat

Ett experiment. Således beror den nedre gränsen för porstorlekar vid vilka dessa porer kan detekteras på storleken på den använda adsorbatmolekylen.

Huvudfrågan är att överväga situationen där en molekyl kommer in i en por vars diameter är mindre än dubbelt så stor som molekylen. I detta fall är van der Waal-interaktionen mycket stark, och adsorptionsvärmen är märkbart högre än på en plan yta. Därför skiljer sig en sådan situation från den när bildandet av en enda polymolekylär? loya eller kapillärfyllning av porer.

Enligt Dollimore och Heale visar sig porer som förmodligen är 7-10 A i diameter när de bestäms från kväveadsorptionsisotermer faktiskt bara 4-5 A i diameter Submicropores i kiselgel framställda av solpartiklar endast ~ 10 A att inte ens kryptonmolekyler kan komma in i dem. Monokiselsyra är känd för att polymerisera snabbt vid låga pH-värden för att bilda partiklar av ungefär samma storlek. Dollimore och Hill framställde en sådan gel med användning av frystorkningsmetoden av en 1% lösning av monokiselsyra vid en temperatur under 0°C. Eftersom en stor mängd vatten avlägsnades under avdunstning och frysning, var systemets pH-värde under gelningsprocessen 1-2, det vill säga exakt det värde då den långsammaste tillväxten av partiklar observeras kan kallas "porös". , eftersom heliummolekyler trängde in i sådana "porer" (och endast dessa molekyler tränger in i sammansmält kvarts Så, med det allmänt accepterade tillvägagångssättet, anses sådan kiseldioxid).

Isosterisk adsorptionsvärme. Adsorptionsvärmen i mikroporer visar sig vara onormalt hög. Singh och Ramakrishna fann att genom noggrant urval av adsorbater och användningen av undersökningsmetoden a5, var det möjligt att skilja mellan kapilläradsorption och adsorption på ytplatser med hög energi. Det visades att i p/po-intervallet 0,01-0,2 förblir det isosteriska värmet av kväveadsorption på silikagel som inte innehåller mesoporer väsentligen konstant på nivån 2,0 kcal/mol. På kiselgel som innehåller mesoporer observeras ett värmefall från 2,3 till 2,0 kcal/mol, och på mikroporös kiselgel sjunker den isosteriska värmen från 2,7 till 2,0. Isosterisk värme qst under - läses från adsorptionsisotermer med användning av Clausius-Cliperons ekvation.

Mikroporositet kan helt enkelt karakteriseras genom att plotta beroendet av isosterisk värme på p/p0, erhållen från kväveadsorptionsisotermer.

Kalorimetriska studier av mikroporositet utfördes, där värmen som frigjordes under adsorptionen av bensen på silikagel mättes. De bekräftade att adsorptionsenergin var högst i mikroporer och mätte den ytarea som fortfarande var tillgänglig för adsorption av kvävemolekyler kl. olika stadier bensenadsorption.

Dubischin karakteriserade mikroporositet med användning av ekvationen

Där a är mängden adsorberat ämne; T - absolut temperatur; Wo är den maximala volymen av mikroporer; v* är den molära volymen av adsorbatet; B är en parameter som kännetecknar storleken på mikroporer.

I fallet när provet innehåller porer av två storlekar, uttrycks a som summan av två liknande termer som skiljer sig åt i värdena för Wо och B.

Vid konstant temperatur tar ekvationen formen

Där C i O kan beräknas från adsorptionsisotermer och omvandlas till W®- och B-värden. Dubinin använde denna metod för att erhålla egenskaperna hos ett kiselgelprov som innehåller mikroporer med diametrar i intervallet 20-40 A. Denna metod förfinas fortfarande. .

Adsorbater som varierar i molekylstorlek. Sådana adsorbater kan användas i forskning genom att konstruera /-kurvor för att erhålla storleksfördelningen av mikroporer. Mikhail och Shebl använde ämnen som vatten, metanol, propanol, bensen, hexan och koltetraklorid. Skillnaderna i erhållna data var associerade med porstorleken hos kiseldioxidprovet, såväl som graden av hydroxylering av dess yta. Molekylerna i de flesta av de listade adsorbaten är inte lämpliga för att mäta ytorna på kiseldioxider som innehåller fina porer.

Bartell och Bauer hade tidigare genomfört studier med dessa ångor vid temperaturer på 25, 40 och 45°C. Fu och Bartell, med användning av metoden för ytfri energi, bestämde ytarean med hjälp av olika ångor som adsorbater. De fann att ytvärdena i detta fall generellt sett överensstämde med de värden som bestämdes från kväveadsorption.

Vatten kan användas för att mäta ytan på fasta material som innehåller mikroporer av en storlek som gör det svårt för relativt stora kvävemolekyler att penetrera dem. MP-metoden, eller "korrigerad modellpormetod", användes av författarna till arbetet för att studera hydratiserat kalciumsilikat.

Ett annat sätt att bestämma mikroporösa egenskaper är att göra mätningar vid relativa tryck nära mättnad. Skillnaderna i adsorptionsvolymer visar att denna porvolym och storlek inte tillåter stora utvalda adsorbatmolekyler att tränga in i dem, medan de minsta använda molekylerna, såsom vattenmolekyler, visar "fullständig" penetration i dessa porer, bestämt av adsorptionsvolymen.

När mikroporerna är för små för att metanol- eller bensenmolekyler ska komma in, kan de fortfarande absorbera vatten. Vysotsky och Polyakov beskrev en typ av kiselgel som framställdes av kiselsyra och dehydrerades vid låg temperatur.

Greg och Langford utvecklade ett nytt tillvägagångssätt, den så kallade pre-adsorptionsmetoden, för att identifiera mikroporer i kol i närvaro av mesoporer. Först adsorberades nonan, som trängde in i mikroporerna vid 77 K, sedan pumpades det ut vid vanlig temperatur, men mikroporerna förblev fyllda. Därefter mättes provytan med BET-kvävemetoden på vanligt sätt Resultaten av denna bestämning överensstämde med den geometriskt uppmätta ytan som hittades. Genom elektronmikroskopi kan en liknande föradsorptionsmetod för att studera mikroporer förvisso användas för kiseldioxid, men i det här fallet skulle ett mycket mer polärt adsorbat förmodligen behöva användas för att blockera mikroporerna, såsom dekanol.

Röntgenspridning i små vinklar. Ritter och Erich använde denna metod och jämförde de erhållna resultaten med adsorptionsmätningar. Longman et al jämförde spridningsmetoden med kvicksilverindragningsmetoden. Ännu tidigare beskrevs möjligheterna med denna metod av Poraj-Kositz et al., Poroda och Imelik, Teichner och Carteret.

18 Best.nr 250

Kvicksilverpressningsmetod. Kvicksilver väter inte ytan av kiseldioxid, och det är nödvändigt att applicera högt tryck för att tvinga flytande kvicksilver att komma in i små porer. Washburn härledde ekvationen

där p är jämviktstrycket; a - ytspänning av kvicksilver (480 dyn/cm); 0 - kontaktvinkel mellan kvicksilver och porväggen (140°); gr - porradie.

Av denna ekvation följer att produkten pgr = 70 000 om p uttrycks i atmosfärer och grp i ångström. Kvicksilver kan tränga in i porer med en radie på 100 A vid tryck över 700 atm. Därför måste mycket höga tryck appliceras för att penetrera kvicksilver i mikroporer.

Ett problem är att om inte kiselgelen är mycket stark, förstörs strukturen av provet av det yttre trycket från kvicksilvret innan kvicksilvret kan tränga in i de fina porerna. Det är av denna anledning som metoden för att mäta kväveadsorptionsisotermer är att föredra för forskningsändamål. Men för starka fasta ämnen som industriella kiseldioxidkatalysatorer är kvicksilverporosimetri mycket snabbare, inte bara när det gäller att utföra själva experimentet, utan också när det gäller att bearbeta data för att konstruera porstorleksfördelningskurvor.

Kommersiella kvicksilverporosimetrar är allmänt tillgängliga, och förbättrade versioner av denna metod beskrivs i verken. De Wit och Scholten jämförde resultaten erhållna med kvicksilverporosimetri med resultaten av metoder baserade på kväveadsorption. De drog slutsatsen att kvicksilverintryckningsmetoden sannolikt inte kommer att användas för att studera porer vars diameter är mindre än 10 nm (dvs en radie mindre än 50 A). I fallet med pressat Aerosil-pulver visade sig porradien, bestämd av indragningen av kvicksilver, vid maximum av fördelningskurvan vara cirka 70 A, medan kväveadsorptionsmetoden gav värden på 75 och 90 A vid beräkning fördelningskurvan med olika metoder. Avvikelsen kan bero på en krökt kvicksilvermenisk med en radie på ca 40 A, som har en lägre (nästan 50%) ytspänning än vid kvicksilverkontakt med en plan yta. Enligt Zweitering är det utmärkt överensstämmelse mellan dessa metoder när pordiametern är runt 30 nm. Detaljerad beskrivning arbete med en kommersiell kvicksilverporosimeter (eller penetrometer), införandet av nödvändiga korrigeringar och den faktiska metoden för att beräkna porstorlekar presenterades av Frevel och Kressley. Författarna gav också teoretiska porosimetriska kurvor för fall olika paket sfärer av enhetlig storlek.

Orginal dokument?

FÖRELÄSNING4

Porstorleksfördelning

Permeabiliteten hos ett poröst medium beror i första hand på storleken på filtreringskanalerna. Därför ägnas mycket uppmärksamhet åt att studera porutrymmets struktur.

Permeabilitets beroende av storleken på filtreringskanaler kan erhållas genom att gemensamt tillämpa Darcys och Poiseuilles lagar på ett poröst medium representerat av ett system av rör med samma tvärsnitt längs hela längden. Enligt Poiseuilles lag, vätskeflöde ( Q) genom ett sådant poröst medium kommer att vara

(1)

Var n- antal porer per enhet filtreringsarea;

R- genomsnittlig radie för filtreringskanaler;

F- filtreringsområde;

DP- tryckfall;

m - vätskans dynamiska viskositet;

L- längden på det porösa mediet.

Porositetskoefficienten för den porösa mediummodellen är lika med

(2)

Sedan, genom att ersätta (2) med (1), får vi

(3)

Enligt Darcys lag kommer vätskeflödet genom ett sådant poröst medium att vara

(4)

Här k- permeabilitetskoefficient.

Lösa (3) och (4) för k, vi får:

Var

Om vi ​​mäter permeabiliteten i mkm 2 och radien i mkm, då

(5)

Det resulterande uttrycket är till liten nytta för att beräkna storleken på filtreringskanaler i riktiga porösa medier, men det ger en uppfattning om parametrarna för dessa medier som har den starkaste effekten på permeabiliteten.

Studier av reservoarer i fält i Udmurtia och Perm-regionen gjorde det möjligt att erhålla korrelationer mellan den genomsnittliga radien för filtreringskanaler och de filtreringskapacitiva egenskaperna hos bergarter. För terrigena och karbonatstenar beskrivs detta beroende av ekvationerna.

Sålunda, över hela intervallet av förändringar i de filtreringskapacitiva egenskaperna hos bergarter, är medelstorlekarna på filtreringskanalerna i karbonater 1,2-1,6 gånger högre än i terrigena bergarter.

Fördelning av filtreringskanaler efter storlek

En av huvudmetoderna för att studera strukturen hos filtreringskanaler i porösa medier är kapillärometri - att erhålla en kapillär tryckkurva och bearbeta den för att få information av intresse om typen av storleksfördelning av filtreringskanaler, beräkna medelradien och egenskaperna hos det porösa mediets heterogenitet. Kapillärtryckkurvor kännetecknar bergvattenmättnadens beroende av kapillärtrycket. De erhålls genom kvicksilverintryckning, semipermeabelt membran eller centrifugering. Den första används nu praktiskt taget inte på grund av toxicitet och oförmåga att återanvända de studerade proverna i andra studier. Den andra metoden är baserad på förträngning av vatten från ett prov under tryck genom ett finporöst (semipermeabelt) membran mättat med vatten. I detta fall ökar trycket i provet stegvis och efter stabilisering av provets vikt eller volymen av undanträngd vätska, beräknas vattenmättnaden av det porösa mediet vid ett inställt tryck, som, när jämvikt uppnås, anses vara lika till kapillärtrycket. Processen upprepas tills den kvarvarande (eller irreducerbara) vattenmättnaden som är karakteristisk för de geologiska förhållandena i regionen som studeras uppnås. Det maximala portrycket fastställs empiriskt för en specifik region baserat på resultaten av en jämförelse av direkta och indirekta bestämningar av kvarvarande vattenmättnad i de studerade bergarterna.

Den tredje metoden bygger på samma principer, men implementeras genom att centrifugera prover mättade med vatten i en icke-vätande vätska, till exempel fotogen. Om trycket i provet mäts i de två första metoderna, måste det under centrifugering beräknas baserat på data om hastighet och rotationsradie, provets längd och mättningsvätskornas densiteter. För att beräkna trycket som skapas när provet roterar, används en formel, erhållen under antagandet att det porösa mediet är modellerat av ett gäng filtreringskanaler med variabelt tvärsnitt.

,

Var P i- medeltryck i en sektion av filtreringskanalens längd l i med konstant tvärsnitt.

och presenteras i form av en sannolikhetstäthetsfördelningskurva för filtrering av kanaler efter storlek. Den genomsnittliga ekvivalentradien för filtreringskanaler definieras som

R av = S(R i av * W i)/ S W i,(9)

där Riav ​​=(Ri + Ri+1)/2 är medelradien i intervallet av förändringar i kapillärtrycket från Pki till Pki+1.

Wi = (Ki-Ki+1)/(Ri-Ri+1) - sannolikhetstäthet i detta intervall av radieändringar.

Ett annat tillämpningsområde för kapillärtryckkurvor är förknippat med att bedöma arten av förändringar i vattenmättnad av stenar i formationens övergångszon. För detta ändamål presenteras resultaten av kapillarometri i form av Leverett-funktionen

Beroende på det porösa mediets vattenmättnad i formationens övergångszon bestäms faspermeabiliteter och hydrodynamiska parametrar och förmågan att producera olja med en viss mängd tillhörande vatten bedöms.

Ytvätbarhet

Bergytan fuktas i varierande grad av formationsvätskor, vilket återspeglas i deras filtrering. Det finns flera metoder för att mäta vätbarhet.

För det första är en mycket använd metod baserad på att mäta de geometriska dimensionerna av en oljedroppe placerad på en bergsektion och nedsänkt i vatten eller lösning kemisk substans. Med hjälp av en optisk bänk kan statiska och kinetiska kontaktvinklar mätas. Statiska kontaktvinklar kännetecknar de allmänna fysikaliska och kemiska egenskaperna hos oljebärande bergarter och vätskors vätningsegenskaper. Det är viktigt att känna till kinetiska vinklar när man studerar selektiv vätning av bergarter under processen för förskjutning av olja med vatten från porösa medier och för att bedöma tecken och storlek på kapillärtrycket i filtreringskanaler.

Var h– fallhöjd;

d– landningsytans diameter.

Kontaktvinkeln avser en mer polär vätska (vatten), så när man beräknar kontaktvinkeln för en oljedroppe i vatten, subtraheras den uppmätta vinkeln från 180° .

Alla vanliga metoder för att mäta in- och utflödesvinklar på lutande plattor gör det inte möjligt att återskapa de processer som sker i riktiga porösa medier.

En viss uppfattning om vattnets vätningsegenskaper och typen av ytan av filtreringskanaler kan erhållas genom att mäta mättnadshastigheten för ett poröst medium med en vätska eller kapillärförskjutningen av denna vätska med en annan.

En av de enklaste och mest informativa nu är Amott-Hervey-metoden för att bedöma vätbarheten hos ytan av filtreringskanaler. Den är baserad på studien av kapillära tryckkurvor erhållna genom att absorbera och dränera vatten från prover stenar. Vätningsindexet definieras som logaritmen för förhållandet mellan ytorna under de kapillära tryckkurvorna under dränering och absorption. Värdet på vätbarhetsindexet varierar från -1 för absolut hydrofoba ytor till +1 för absolut hydrofila. Bergarter med ett vätbarhetsindex som sträcker sig från -0,3 till +0,3 kännetecknas av att de har mellanliggande vätbarhet. Det är troligt att värdet på detta vätbarhetsindex motsvarar Cos Q. Åtminstone ändras det i samma intervall och med samma tecken. I reservoarer av Udmurtia-fält varierar vätningsindex från -0,02 till +0,84. Det vill säga att övervägande hydrofila bergarter och bergarter med mellanliggande vätbarhet finns. Dessutom dominerar de senare.

Det bör noteras att med alla olika ytegenskaper representerar vätbarhetsindikatorer en slags integrerad egenskap, eftersom i riktiga porösa medier finns det alltid kanaler som aldrig innehöll olja och som därför alltid förblev hydrofila. Därför kan det antas att de stora stora filtreringskanalerna i vilka kolväten rör sig är mycket mer hydrofoba än vi kan uppskatta med hjälp av integralegenskaper.

Specifik yta

Den specifika ytan mäts i m 2 / m 3 eller i m 2 / g. Storleken på den specifika ytan beror på den mineraliska och granulometriska sammansättningen, formen på kornen, innehållet och typen av cement specifik yta: leror, tripoli, vissa typer av bauxit, tuffaska.

För att bedöma den specifika ytan har adsorption, filtrering, optiska, elektronmikroskopiska, granulometriska och andra laboratorieforskningsmetoder utvecklats.

Adsorptionsmetoder kan vara statiska och dynamiska och baseras på: 1) adsorption av ånga kväve, argon, krypton, vatten, alkoholer, kolväten; 2) adsorption av ämnen från lösningar; 3) ytbyte; 4) värme av ånga adsorption och vätning.

Filtreringsmetoder är baserade på filtrering av komprimerade gaser eller vätskor och förtärda gaser i jämvikts- och icke-jämviktsläge.

Kvicksilverporosimetri och metoden att ersätta en vätska som väter porutrymmet i stenar med en icke-vätande vätska eller vice versa är baserade på studiet av kapillärfenomen.

Ett sätt att uppskatta den specifika ytan av filtreringskanaler (Kozeny-Karman) involverar att studera porositeten, permeabiliteten och den elektriska ledningsförmågan i ett bergprov. Sedan, genom att känna till dessa parametrar, kan du beräkna den specifika ytan för filtreringskanalerna

Här T g - hydraulisk tortuositet;

f- Kozeny konstant;

TILL pr - permeabilitet, m2;

m n - porositet, enheter

Det är allmänt accepterat att , där (här är  vpc och  v den elektriska resistiviteten för vattenmättat berg och vatten). Nackdelen med metoden är den mycket villkorade beräkningen av tortuositetskoefficienten och den okända Kozeny-koefficienten.

En annan metod är baserad på filtrering av helium och argon genom ett prov av ett poröst medium. I detta fall beräknas värdet på den specifika filtreringsytan med hjälp av formeln

Var S sp - specifik filtreringsyta, cm -1;

P Han, P Ar- tryck i helium- och argonlinjen, Pa;

m– porositet;

D, L- provets diameter och längd, cm;

h ef - effektiv viskositet för gasblandningen, Pa× Med;

R- gaskonstant 8,31× 10 7 ;

T-temperatur, o K;

J  , J D - totalt och diffusionsflöde av He genom provet, mol× s-1.

Var W- gasblandningens volymetriska hastighet, cm 3 /s;

MED- volymkoncentration av He i gasblandningen, %.

Volymkoncentration han i det totala flödet av gasblandningen bestäms från katarometerns kalibreringsgraf, ritad i koordinater U(v)-C(%). Storleken på He-diffusionsflödet bestäms av beroendet J= f(P Han 2 -P Ar 2) som ett segment avskuret på ordinataaxeln, en rät linje som går genom ett antal experimentella punkter.

För reservoarer av Udmurtia-fält erhölls beroende av den specifika filtreringsytan på de filtreringskapacitiva egenskaperna hos bergarter. För terrigena reservoarer beskrivs detta beroende av en regressionsekvation med en korrelationskoefficient på -0,928

med en korrelationskoefficient på -0,892.

Liknande ekvationer erhölls för ett antal specifika utvecklingsobjekt.

Det finns inget direkt samband mellan permeabiliteten hos bergarter och deras porositet. Till exempel har spruckna kalkstenar med låg porositet hög permeabilitet, medan leror, ibland med hög porositet, praktiskt taget är ogenomträngliga för vätskor och gaser, eftersom leror innehåller kanaler av subkapillär storlek. I genomsnitt är naturligtvis mer permeabla bergarter mer porösa. Permeabiliteten hos bergarter beror främst på storleken på porkanalerna. Typen av detta beroende kan fastställas på grundval av Darcys och Poiseuilles lagar (vätskeflöde i en cylinder).

Låt oss föreställa oss porösa bergarter som ett system av raka rör med samma tvärsnitt med längden L (längden på bergvolymen).

Enligt Poiseuilles lag är vätskeflödet Q genom detta porösa medium:

där n är antalet porer (rör) per enhet filtreringsarea, R är radien för porkanalerna (eller medelradien för mediets porer), F är filtreringsarean, ΔР är tryckfallet, μ är vätskans dynamiska viskositet, L är längden på det porösa mediet.

Eftersom porositetskoefficienten (m) för mediet:

ersätt sedan (1.15) istället
porositetsvärde m får vi:

(1.16)

Å andra sidan bestäms vätskeflödet Q av Darcys lag:

(1.17)

Genom att likställa de högra sidorna av formlerna (1.16) och (1.17), finner vi

(1.18)

(1.19)

(om [k]=µm 2, då [R]=µm).

Värdet på R bestämmer porradien för ett idealiskt poröst medium med permeabilitet k och porositet m (bergmodeller med raka rör).

För ett riktigt poröst medium har värdet på R en konventionell betydelse, eftersom m tar hänsyn till den skiktade strukturen och porernas tortuositet. F.I. Kotyakhov föreslog en formel för att bestämma den genomsnittliga porradien (R) för verkliga porösa medier:

(1.20)

där λ, φ – dimensionslösa parametrar (φ – strukturell koefficient för porer med porositet m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- konstant värde.

Strukturkoefficienten för granulära bergarter kan ungefärligen bestämmas med hjälp av den empiriska formeln:

(1.21)

Porstorleksfördelning. Kurvor. Kapillärtryck är mättnaden av porer med en vätningsfas.

Grundläggande metoder för att bestämma innehållet av porer av olika storlekar (radie R) i poröst berg:

metod för att pressa kvicksilver i ett prov;

semipermeabel partitionsmetod;

centrifugalmetod.

Kvicksilverpressningsmetod.

Ett torrt stenprov tvättat från olja placeras i en kammare fylld med kvicksilver (efter evakuering). Kvicksilver pressas in i provets porer med hjälp av en speciell press med en stegvis ökning av trycket. Fördjupningen av kvicksilver förhindras av dess kapillärtryck i porerna, vilket beror på porernas radie och kvicksilvrets vätningsegenskaper. "Radien" för porerna som kvicksilver pressas in i bestäms av formeln:

(1.22)

där P K är kapillärtryck, δ är ytspänning (för kvicksilver δ=430 mN/m), θ är kontaktvinkeln (för kvicksilver antas det θ=140 0), R är porradien.

När trycket ökar från P 1 till P 2 i kammaren, pressas kvicksilver endast in i de porer där det applicerade trycket har övervunnit kvicksilvermeniskernas kapillärtryck, dvs. kvicksilver kommer in i porerna, vars radie varierar från R 1 =
innan
. Den totala volymen av dessa porer med radier (R 2 ≤ R ≤ R 1) är lika med volymen kvicksilver som pressas in i provet när trycket ökar från P 1 till P 2 .

Trycket ökas successivt och volymen kvicksilver som pressats in registreras tills provet inte längre accepterar det. På detta sätt bestäms volymen av porer av olika storlekar.

Metod för semipermeabla (lågpermeabla) partitioner.

Använd installationen (fig. 9):

1 – prov mättat med vätska (vatten eller fotogen);

2- kamera;

3 - semipermeabel skiljevägg (membran);

4 – tryckmätare;

5 – graderad vätskefälla;

6 – tillförsel av gas (kväve) under tryck.

Provet och membranet är mättade med vätska.

Membranets porer (keramik, porslin, etc. plattor) bör vara betydligt mindre än de genomsnittliga porerna i provet.

: Vätskan från provet undanträngs av kväve, vars tryck skapas inuti kammare 2, och mäts med tryckmätare 4.

När trycket ökar kommer kväve först in i provets stora porer och vätskan lämnar dem genom porerna på membran 3 in i en graderad fälla 5. Kväve från kammare 2 genom membran 3 kan bara bryta igenom när trycket i det överstiger kapillären tryck av minis i membranets porer () - detta är trycket högt på grund av de små porstorlekarna i membranet och begränsar den övre tröskeln för de testade trycken i kammaren.

Genom att öka trycket i kammare 2 i steg och registrera motsvarande volymer vätska som förskjutits från provet med formeln (1.22), bestäms porvolymen beroende på intervallen för deras radier (storlekar) (det är först nödvändigt att hitta värden på δ och θ för vätskan).

Resultaten av analysen avbildas vanligtvis i form av differentiella porstorleksfördelningskurvor (fig. 10). Porkanalernas radier i mikrometer plottas längs abskissaxeln och längs ordinataaxeln -
- relativ förändring i porvolym per enhetsändring i deras radie R. Enligt experimentella studier av reservoarer sker vätskerörelse genom porer med en radie på 5 - 30 mikron.

Centrifugalmetod.

Baserat på rotationen av en kärna mättad med vätska i en centrifug. Som ett resultat utvecklas centrifugalkrafter, vilket underlättar avlägsnandet av vätska från porerna. När rotationshastigheten ökar, avlägsnas vätska från porer med mindre radie.

Experimentet registrerar volymen vätska som strömmar ut vid en given rotationshastighet. Baserat på rotationshastigheten beräknas centrifugalkraften och kapillärtrycket som håller vätskan i provet. Baserat på värdet på kapillärtrycket bestäms storleken på porerna från vilka vätska strömmade ut vid en given rotationshastighet, och en differentiell porstorleksfördelningskurva konstrueras.

Fördelen med centrifugalmetoden är forskningshastigheten.

Baserat på data från alla ovanstående mätmetoder, utöver den differentiella porstorleksfördelningskurvan, är det möjligt att konstruera en annan kurva - kapillärtryckets beroende av porvattenmättnad (Fig. 11).

P bergmotstånd:

K 3 >K 2 >K 1

Metoden med semipermeabla skiljeväggar gör det möjligt att erhålla beroenden Рк=f(S В) som ligger närmast reservoarförhållandena, eftersom Du kan använda vatten och olja som ett mättande och undanträngande medium.

Beroendet Рк=f(S В) används i stor utsträckning vid uppskattning av återstående vattenmättnad för en reservoar i olja-vatten, vatten-gas övergångszoner.

Laboratoriemetoder för bestämning av bergpermeabilitet.

På grund av det faktum att permeabiliteten hos bergarter beror på många faktorer (bergtryck, temperatur, interaktion av vätskor med den fasta fasen, etc.), behövs metoder för att experimentellt studera dessa beroenden. Till exempel installerat:

permeabiliteten för bergarter för gas är alltid högre än för vätska (på grund av partiell glidning av gas längs kanalernas yta - Klinkenberg-effekten och absorption av vätska på väggarna i reservoarer, svällning av leror, etc.);

med ökande temperatur och tryck minskar bergarternas gaspermeabilitet (en minskning av molekylernas fria väg och en ökning av friktionskrafterna): vid ett tryck på 10 MPa, i vissa bergarter minskar gaspermeabiliteten med 2 gånger, jämfört med det vid atmosfärstryck (0,1 MPa); med en ökning av temperaturen från 20 0 C till 90 0 C kan permeabiliteten för bergarter minska med 20 - 30%.

Använda adsorbenter:

1) Kväve (99,9999 %) vid flytande kvävetemperatur (77,4 K)

2) Om kunden tillhandahåller reagens är det möjligt att utföra mätningar med hjälp av olika, inkl. flytande adsorbenter: vatten, bensen, hexan, SF 6, metan, etan, eten, propan, propen, n-butan, pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( efter överenskommelse med RC-specialister).

Arbetsområde för absolut tryck - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Konst.

Instrumentellt mätfel - 0,12-0,15 %

Det är möjligt att mäta adsorptionshastigheten vid specificerade relativa tryck. Det är också möjligt att mäta det isosteriska adsorptionsvärmet (om användaren tillhandahåller flytande gaser som skiljer sig i temperatur från flytande kväve för ett lågtemperaturbad).

Nödvändiga egenskaper:

1) det är önskvärt att ha information om frånvaron/närvaro av porositet i provet, om det finns, typen av porositet (mikro- och meso-), storleksordningen för den specifika ytan;

2) syftet med studien: BET-yta, porstorleksfördelning och porvolym (isoterm hysteresloop och/eller lågtrycksregion) eller fullständig adsorptionsisoterm

3) den högsta tillåtna temperaturen för provavgasning i vakuum (50-450°C med steg om 1°C, rekommenderas för oxidmaterial 150°C, för mikroporösa material och zeoliter 300°C).

Exempel på krav och anmärkningar:

1) Adsorptionsisotermmätningar utförs endast för dispergerade (pulverformiga) prover.

2) Den minsta nödvändiga mängden av ett okänt prov är 1 g (om provets specifika yta är mer än 150 m 2 /g, då är den minsta mängden 0,5 g, om den specifika ytan överstiger 300 m 2 /g, då är den minsta mängden 0,1 g). Den maximala provmängden är 3-7 g (beroende på materialets bulkdensitet).

3) Före mätning måste proverna avgasas i vakuum när de värms upp. Provet måste först torkas i en ugn, inga giftiga ämnen får släppas ut under avgasningen.

4) Den minsta specifika ytarean för materialet som används för mätning är 15 m 2 /g (kan variera beroende på ytans karaktär och provets sammansättning).

5) Bestämning av den specifika ytan med BET-metoden är på grund av teoretiska begränsningar omöjlig för material med mikroporositet.

6) Vid mätning av kväveadsorption från gasfasen är det möjligt att bestämma porstorleksfördelningen för porer med en bredd/diameter på 0,39 – 50 nm (vid användning av BDC-metoden upp till 300 nm, beroende på prov). Porstorleksfördelningskurvan är konstruerad utifrån olika strukturella modeller: slitsliknande, cylindriska eller sfäriska porer; Det är omöjligt att bestämma porformen från adsorptionsisotermen. Denna information tillhandahålls av användaren.

" onclick="window.open(this.href," win2 returnerar false > Skriv ut

, mikroporer , monodispersa , morfologi av nanostrukturer , nanopowder , nanoporer , nanostruktur , nanopartikel Bestämning av beroendet av antalet (volym, massa) partiklar eller porer på deras storlek i materialet som studeras och kurvan (histogrammet) som beskriver detta beroende. Beskrivning

Storleksfördelningskurvan speglar systemets spridning. I det fall då kurvan ser ut som en skarp topp med en smal bas, d.v.s. partiklar eller porer har nästan samma storlek, de talar om ett monodisperst system. Polydispersa system kännetecknas av fördelningskurvor som har breda toppar utan tydligt definierade maxima. Om det finns två eller flera tydligt definierade toppar anses fördelningen vara bimodal respektive polymodal

.

Det bör noteras att den beräknade partikel(por)storleksfördelningen beror på modellen som används för att tolka resultaten och metoden för att bestämma partikel(por)storleken, därför är fördelningskurvorna konstruerade enligt olika metoder för att bestämma partikeln (poren) storlek, deras volym, specifika ytor etc. kan variera

.

De huvudsakliga metoderna för att studera partikelstorleksfördelningen är statistisk bearbetning av data från optisk, elektron- och atomkraftmikroskopi samt sedimentering. Studien av porstorleksfördelning utförs vanligtvis genom att analysera adsorptionsisotermer med hjälp av BJH-modellen. Författare

Länkar

1. Manual of Symbols and Terminology // Pure Appl. Chem. - v.46, 1976 - sid. 71
2. Setterfield Ch. Praktisk kurs heterogen katalys - M.: Mir, 1984 - 520 sid.
3. Karnaukhov A.P. Adsorption. Textur av dispergerade och porösa material - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 sid.

Illustrationer Taggar Sektioner
Metoder för certifiering och kontroll av nanomaterial och diagnostik av deras funktionella egenskaper
Porösa material, inklusive filter

Se även i andra ordböcker:

membran, spår- Term membran, track Term på engelska track etched membrane Synonymer Förkortningar Relaterade termer dialys, membran Definition Tunna kristallina skikt, metallfolier eller filmer (vanligtvis polymer, 5–25 mikron tjocka), system ...

nanopulver- Term nanopowder Term på engelska nanopowder Synonymer Förkortningar Besläktade termer hydrotermisk syntes, dispersitet, sol-gel-övergång, sol-gelprocess, kompaktering av nanopowder, kryopulver, kristallit, BET, metod, BJH-metod,... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

adsorptionsisoterm- Term adsorption isotherm Term på engelska adsorption isotherm Synonymer Förkortningar Relaterade termer adsorption, BET, metod, BJH-metod, storleksfördelning (porer, partiklar) Definition Beroende av mängden adsorberat ämne... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

monodispers- Termen monodisperse Termen på engelska monodisperse Synonymer Förkortningar Relaterade termer nanopowder, storleksfördelning (porer, partiklar) Definition Ett system kallas monodisperse om partiklarna (porerna) som ingår i dess sammansättning har... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

mikroporer- Term mikroporer Term på engelska micropores Synonymer Förkortningar Besläktade termer makroporer, nanoporer, poröst material, porometri, sorbent, molekylsiktar, mikromorfologi, storleksfördelning (porer, partiklar), porositet, porer... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

makroporer- Termen makroporer Termen på engelska makroporer Synonymer Förkortningar Besläktade termer mesoporer, mikroporer, nanoporer, poröst material, porometri, mikromorfologi, storleksfördelning (porer, partiklar), porositet, porer Definition Porer... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

mesoporerna- Term mesopores Term på engelska Synonymer Förkortningar Besläktade termer makroporer, mesoporöst material, morfologi av nanostrukturer, nanoporer, poröst material, porometri, sorbent, mikromorfologi, storleksfördelning (porer, partiklar),... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

nanoporer- Termen nanopores Termen på engelska nanopores Synonymer Förkortningar Relaterade termer makroporer, mesoporer, mikroporer, nanostrukturers morfologi, nanoobjekt, nanoporöst material, poröst material, porosimetri, storleksfördelning (porer,... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

kritisk micelltemperatur- Term kritisk temperatur för micellbildning Term på engelska Krafft-temperatur Synonymer Krafft-temperatur Förkortningar Relaterade termer amfifil, amfoter tensid, hydrofob interaktion, kolloidkemi, kolloidal... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

liten vinkel neutronspridning- Term small angle neutron scattering Term på engelska small angle neutron scattering Synonymer Förkortningar MNR, SANS Relaterade termer storleksfördelning (porer, partiklar) Definition elastisk spridning av en neutronstråle på inhomogeniteter... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

morfologi av nanostrukturer- Term morphology of nanostructures Term på engelska morphology of nanostructures Synonymer Förkortningar Relaterade termer aggregat, hydrotermisk syntes, mesoporer, morfologi, nanowhisker, nanofiber, nanocapsule, nanoencapsulation, bulbous... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

nanostruktur- Term nanostructure Term på engelska nanostructure Synonymer Förkortningar Relaterade termer biomimetiska nanomaterial, kapsid, mikrofasseparation, multifunktionella nanopartiklar inom medicin, nanojonik, exfoliering, distribution över... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

nanopartikel- Termen nanopartikel Termen på engelska nanopartikel Synonymer Förkortningar Relaterade termer "smarta" material, biokompatibla beläggningar, hydrotermisk syntes, elektriskt dubbelskikt, dispersionshärdande legeringar, kapsid, kluster... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

Mycket spridda, mycket porösa och andra traditionella material inklusive submikronfragment- UnderavsnittSorbenter baserade på kolloidala systemKolmaterial Nanostrukturerade polymerer, fibrer och kompositer baserade på demPorösa material, inklusive filterArtiklar "smarta" kompositfibrer, koldesorptiondialyskolloid... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology

Metoder för diagnostik och forskning av nanostrukturer och nanomaterial- UnderavsnittSondmetoder för mikroskopi och spektroskopi: atomkraft, scanning tunneling, magnetisk kraft, etc. Svepelektronmikroskopi Transmissionselektronmikroskopi, inklusive högupplöst Luminescent... ... Encyclopedic Dictionary of Nanotechnology