Химични свойства. Касова бележка. Нитрилни ръкавици. Откъде идва нитрилът, какво е и как да го използваме правилно? Каталитично карбонилиране на метанол

· Оксалова киселина: синтез, декарбоксилиране, декарбонилиране, окисление. Реакции на кондензация на диетилов оксалат и естер.

· Малонова киселина и нейните производни: кондензация с карбонилни съединения, декарбоксилиране и причини за лесното му възникване. Свойства и синтетични употреби на малонов естер. Присъединяване чрез активирана множествена връзка (реакция на Майкъл), кондензация с карбонилни съединения (реакция на Кноевенагел), образуване на натриев малонов естер, алкилиране, производство на карбоксилни киселини.

· Янтарна и глутарова киселина: образуване на циклични анхидриди и имиди. Сукцинимид, взаимодействието му с бром и алкали, използването на N-бромосукцинимид в органичния синтез.

· Адипинова киселина и нейните производни: свойства и начини на използване.

· Фталови киселини. Фталов анхидрид, използва се за синтеза на трифенилметанови багрила, антрахинон. Синтез на фталимид, естери и тяхното практическо приложение. Терефталова киселина и използването на нейните производни.

Нитрили

Нитрилите са органични съединения, които съдържат нитрилна (цианидна) група в своите молекули.

Въпреки че нищо във формулата на нитрилите не показва карбоксилни киселини, те се считат за производни на този конкретен клас органични вещества. Единствената основа за такова присвояване е фактът, че хидролизата на нитрилите води до карбоксилни киселини или техни амиди (виж по-горе).

Нитрилите могат да бъдат получени чрез дехидратиране на амиди с помощта на силни средства за отстраняване на вода.

Нитрилите се редуцират по-трудно от другите производни на карбоксилната киселина. Редукцията им може да се извърши: чрез каталитично хидрогениране, сложни метални хидриди или натрий в алкохол. И в двата случая се образува първичен амин.

Първичните нитрили в реакции с поливалентни феноли и техните естери могат да действат като ацилиращи агенти (реакция на Hoesch-Gouben).

Тази реакция е удобен начин за получаване на ароматни кетони.

Халогениране на карбоксилни киселини

В присъствието на червен фосфор, бромът реагира чрез заместване на водорода в a-позиция на карбокси групата (реакция на Хел-Фолхард-Зелински).

При липса на фосфор реакцията протича много бавно. Ролята на фосфора в образуването на PBr 3, който е много по-активен в реакцията от брома. Фосфорният трибромид реагира с киселина, за да образува киселинен бромид. След това протича реакция, подобна на халогенирането на карбонилни съединения до а-позиция. В последния етап на реакцията карбоксилната киселина се превръща в бромид и продължава реакцията, а последният се превръща в а-бромокарбоксилна киселина.

Реакцията води изключително до а-халогенни производни и е ограничена само до карбоксилни киселини, имащи поне един водороден атом в тази позиция. Хлорните производни обикновено не се получават поради по-ниската селективност на процеса на хлориране. В този случай реакцията почти винаги се усложнява от процеса на заместване на свободните радикали във всички атоми на въглеводородната верига.

а-бромните киселини се използват като изходни продукти за получаването на различни заместени карбоксилни киселини. Лесно протичат реакции на нуклеофилно заместване на халоген с образуването, например, на хидрокси или аминокиселини, както и реакции на дехидрохалогениране с получаване на ненаситени карбоксилни киселини.

Дикарбоксилни киселини

Дикарбоксилните киселини са съединения, чиято молекула съдържа две карбоксилни групи. Подредбата на карбокси групите може да бъде всякаква: от a- (при съседни въглеродни атоми до безкрайно отдалечени. В зависимост от структурата на въглеводородния остатък те могат да бъдат алифатни, ароматни и т.н. Някои дикарбоксилни киселини и техните имена бяха дадени по-рано.

Дикарбоксилните киселини могат да бъдат получени чрез хидролиза на динитрили, окисление на първични диоли и диалдехиди и окисление на диалкилбензени. Тези методи са обсъдени в предишните раздели.

Някои алифатни дикарбоксилни киселини могат да бъдат удобно получени чрез окислително разцепване на циклоалкил кетони. Например, окисляването на циклохексанол води до адипинова киселина.

Методите за синтез на дикарбоксилни киселини с използване на малонов естер ще бъдат обсъдени по-късно в този раздел.

Химични свойства

Киселинността на дикарбоксилните киселини е по-силно изразена, отколкото в монопроизводните. Трябва да се има предвид, че карбокси групите се дисоциират последователно, а не едновременно.

Първата и втората константи на дисоциация са забележимо различни. Като цяло, киселинността в тази серия зависи от позицията на карбоксилните групи. Тъй като те проявяват акцепторни свойства, близостта им повишава киселинността. Оксаловата киселина има първо pK от около 2. Втората дисоциация е трудна, тъй като карбоксилатният анион е донорен заместител. За всички дикарбоксилни киселини константата на дисоциация на втората карбокси група е по-малка от тази на оцетната киселина. Единственото изключение е оксаловата киселина. Втората константа на дисоциация на оксаловата киселина е близка до тази на оцетната киселина. Следователно дикиселините могат, в зависимост от условията, да образуват киселинни и двойни соли.

Повечето химични реакции, известни за монопроизводните, се срещат и в серията дикарбоксилни киселини. Трябва да се има предвид, че в зависимост от реакционните условия могат да се образуват например киселинни естери или диестери. Подобна е ситуацията с амидите на дикарбоксилните киселини.

Наблюдават се забележими разлики в поведението на дикарбоксилните киселини при нагряване. Резултатът зависи от относителната позиция на карбокси групите във въглеродната верига.

Ако има 4 или повече СН2 групи между карбоксилните групи, нагряването на калциевите или бариеви соли на такива киселини без разтворител води до циклоалкил кетони, които имат един въглерод по-малко в пръстена, отколкото в изходната киселина.

Янтарната и глутаровата киселина (съответно две и три СН2 групи) образуват циклични анхидриди при нагряване. Подобна реакция протича с ненаситена малеинова киселина.

1. Хидролиза (киселинна и алкална)

Протича при най-тежки условия и за разлика от всички киселинни производни на един или два етапа, междинните съединения са амиди. При еквимоларно съотношение на нитрил и вода реакцията може да бъде спряна на етапа на образуване на амид. Обикновено реакцията се провежда с излишък от вода за получаване на карбоксилни киселини (киселинна хидролиза) или техни соли (алкална хидролиза) и амоняк.

а) киселинна хидролиза

б) алкална хидролиза

2. Алкохолиза на нитрили - синтез на естери. Реакцията протича на два етапа чрез образуване на нестабилни имино естери, чиято хидролиза води до естери

3. Редукция на нитрили - синтез на първични амини

Тестови въпроси към глава „МОНООСНОВНИ КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ И ТЕХНИТЕ ФУНКЦИОНАЛНИ ПРОИЗВОДНИ“

1. Напишете структурните формули на киселините: а) пропионова; кипене; c) -метилмаслена; г) валериана; г) найлон. Наименувайте ги според международната номенклатура.
2. Посочете структурните формули на киселините: а) диметилпропанова; b) 3-метилбутан; c) 4-метил-2-етилпентан; d) 2,2,3-триметилбутан; д) 3,5-диметил-4-етилхексан. Дайте различни имена на тези съединения.
3. Какъв строеж имат следните киселини: а) акрилова; б) кротон; в) винилов оцет? Наименувайте ги според международната номенклатура. За коя киселина е възможна цис- и транс-изомерия?
4. Коя група атоми се нарича киселинен остатък или ацил? Посочете ацилите, съответстващи на следните киселини: а) мравчена; б) оцет; в) пропионова киселина; г) мазна. Назовете ги.
5. Обяснете защо: а) оцетната киселина кипи при по-висока температура от етиловия алкохол (т.к. 118°С и съответно 78°С); б) нисшите киселини са силно разтворими във вода; в) точката на топене на оксаловата киселина е значително по-висока от тази на оцетната киселина (т.т. съответно 189°С и 16,5°С); г) дикарбоксилни киселини нямат неприятна миризма, характерни за монокарбоксилните киселини с ниско молекулно тегло.
6. Използвайки индуктивни и мезомерни ефекти, обяснете ефекта на карбоксилната група върху въглеводородния остатък в киселини: а) пропионова; б) акрил; в) винилоцетна киселина. Посочете най-активните водородни атоми в радикала, маркирайте разпределението на електронната плътност с дробни заряди.
7. Обяснете промените в киселинността в сериите по-долу:

8. Коя киселина във всяка двойка е по-силна и защо: а) мравчена и оцетна; б) оцетна и триметилоцетна; c) -хлоро-масло и -хлоро-масло; г) пропионови и акрилни.
9. Напишете уравненията за реакциите на пропионовата киселина с посочените реактиви: а) Zn; b) NaOH; в) NaHСО3; d) NH4OH; д) Са(ОН)2. Какво свойство на пропионовата киселина се проявява в тези реакции? Наименувайте получените съединения. Кои от тези реакции се използват за качествено откриване на карбоксилни групи в органични съединения?

10. Напишете схема за естерификация на пропионова киселина с метилов алкохол в присъствието на сярна киселина. Донесете механизма.
11. Дайте схеми за киселинна и алкална хидролиза на етилпропионат. Обяснете защо алкалите катализират само хидролизата на естерите, но не и тяхното образуване.
12. Напишете схеми за реакция:

Назовете продуктите. Какво се случва, ако действате върху образуваните съединения с етилов алкохол или диметиламин? Дайте уравнения за последните реакции, разгледайте механизма на една от тях.

13. Напишете схемата и механизма на реакцията на натриев ацетат с ацетил хлорид, пропионил хлорид. Какво се случва, когато оцетният анхидрид се нагрява с пропилов алкохол? Дайте схема и механизъм на тази трансформация.

14. Посочете съединенията, които са продукти на следните реакции:

Сравнете основните свойства на продуктите с оригиналните амини.

15. Какъв химичен процес се нарича ацилиране? Дайте примери за реакции на N- и O-ацилиране. Сравнете ацилиращата способност на следните съединения: а) CH3CH2COOH; b) CH3CH2COCI; c) CH3CH2COOCH3; d) (CH3CH2CO)20; д) CH3CH2CONH2. Кои функционални производни на киселини са най-мощните ацилиращи реагенти?
16. Напишете схема за хидролиза на производни на маслената киселина: а) киселинен хлорид; б) анхидрид; в) естер; г) амид. Обяснете каталитичното действие на киселините и основите в този процес.
17. Какви съединения се образуват, когато следните реактиви действат на етилацетат: а) H2O (H+); b) H2O (NaOH); c) CH3OH (Н+); d) CH3CH2CH2OH (кат. RO); д) NH3, t; д) LiAlH4 (етер), след това H2O? Дайте пълни уравнения на реакцията.
18. Сравнете основните и киселинните свойства на съединенията: а) етиламин; б) ацетамид; в) N,N-диметилацетамид. Дайте обяснение на всички разлики. Напишете реакциите на тези съединения с HCl в етер и NaNH2 в NH3, ако има взаимодействие.
19. Посочете съединенията, образувани от амида на маслената киселина със следните реактиви: а) H2O (H+); b) Br2+KOH; c) LiAlH4 (етер), след това H2O; d) P2O5, t; д) HNO2 (H2O).
20. Напишете схеми за взаимодействие на нитрила на изомаслената киселина с посочените реагенти: а) H2O, H+, t; b) CH3CH2MgBr, след това H2O; в) LiAlH4. Назовете продуктите на реакцията.
21. Напишете реакциите на акриловата киселина със следните съединения: а) Na2СО3; b) CH3CH2OH (Н+); в) SOСl2; d) HBr; д) Br2. Дайте механизма на реакцията с HBr.
22. За всяка двойка съединения дайте химична реакция, която ви позволява да разграничите тези съединения: а) HCOOH и CH3COOH; b) CH3COOH и CH3COOC2H5; c) CH3CH2COOH и CH2=CHCOOH; d) СН2=СНСООН и НС=ССООН; e) CH3CON(CH3)2 и (CH3CH2)3N; е) CH3CONH2 и CH3COONH4.

23. Напишете уравненията на реакцията. Назовете началната и крайната връзка:

24. Посочете киселините, които са продукти на следните реакции:

25. Дайте схеми за получаване на изомаслена киселина от съответните съединения, като използвате посочените методи: а) окисление на алкохол; б) хидролиза на нитрил; в) реакция на Гриняр; г) алкилиране на малонов естер.
26. Получете пропионова киселина от следните съединения: а) пропанол-1; б) пропен; в) етил бромид.
27. Напишете схеми за получаване на неговите производни от пропионова киселина: а) натриева сол; б) калциева сол; в) киселинен хлорид; d) амид; д) нитрил; д) анхидрид; g) етилов етер.
28. Назовете съединенията и посочете схеми за синтеза им от съответните киселини: а) CH3CH2COOCH3; б) (CH3)2CHСONН2; в) CH3CH2CH2CN.

29. Попълнете трансформационните диаграми. Наименувайте всички получени съединения:

води до образуването

Амидна редукция.

коремни мускули. етер

Образуване на естери

Пренареждане на Хофман

Нитрили

Определение.

Номенклатура.Според номенклатурата на IUPAC името на нитрилите на карбоксилната киселина се образува чрез добавяне на наставката „нитрил“ към името на изходния въглеводород със същия брой въглеродни атоми. Нитрилите се наричат още киселинни производни, замествайки "-карбоксилна киселина" в името с "-карбо-нитрил". Името нитрил от тривиалното име на киселината се образува чрез замяна на наставката „-oil“ (или „-yl“) с „-onitrile“. Нитрилите могат да се считат за производни на циановодородната киселина и се наричат алкил или арил цианиди.

Методи за получаване

: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Химични свойства.

Хидролиза на нитрили в кисела средад

няколко етапа

Алкохолизъм

Възстановяване

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

ВИЖ ПОВЕЧЕ:

Химични свойства

Основните химични реакции на амидите включват хидролиза в кисела и алкална среда, редукция, дехидратация при нагряване с агенти за отстраняване на водата и пренареждане на Хофман.

Хидролиза на амиди в кисела или алкална среда води до образуването

образуването на съответно карбоксилни киселини или техни соли. Механизмът на хидролиза на амиди в кисела среда е както следва:

Механизъм на хидролиза на амиди в алкална среда:

Амидна редукция. Когато амидите на карбоксилната киселина се редуцират с литиево-алуминиев хидрид, се образуват първични амини в случай на N-заместени или N,N-дизаместени амиди, съответно се образуват вторични или третични амини;

коремни мускули. етер

Образуване на естери при взаимодействие с алкохоли в присъствието на минерални киселини:

Дехидратация на първични амиди на карбоксилни киселини при нагряване с реагенти за отстраняване на вода, за да се образуват нитрили:

Пренареждане на Хофман под въздействието на хипохалиди от първични амиди за получаване на първични амини:

Взаимодействие на първични амиди с азотиста киселина thс освобождаване на карбоксилни киселини и азот:

Нитрили

Определение.Нитрилите са съединения с формула R–C≡N.

Анхидриди на карбоксилни киселини. Кетени. Нитрили

Нитрилите се наричат още киселинни производни, замествайки "-карбоксилна киселина" в името с "-карбо-нитрил". Името нитрил от тривиалното наименование на киселината се образува чрез замяна на наставката "-oil" (или "-yl") с "-onitrile". Нитрилите могат да се считат за производни на циановодородната киселина и се наричат алкил или арил цианиди.

етанонитрил, ацетонитрил, фенилацетонитрил, циклохексакарбонитрил,

метил цианид, нитрил бензил цианид, нитрил нитрил циклохексан-

пропионова киселина фенилоцетна киселина карбоксилна киселина

Методи за получаване

Взаимодействие на халогенирани въглеводороди с цианиди на алкални метали : R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Дехидратация на амиди на карбоксилни киселини при нагряване с реагенти за отстраняване на водата, например P2O5:

Алдехидните оксими претърпяват дехидратация по подобен начин:

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

В резултат на това могат да се получат нитрили на ароматни киселини сливане на соли на ароматни сулфонови киселини с цианиди на алкални метали :

Химични свойства.Нитрилите се характеризират с реакции на хидролиза в кисела или алкална среда и реакции на редукция.

Хидролиза на нитрили в кисела средадосигурява производството на карбоксилни киселини с образуването на амиди като междинни реакционни продукти:

няколко етапа

Хидролиза на нитрили в алкална среда завършва с образуването на соли на карбоксилна киселина:

Алкохолизъм нитрили води до естери:

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾® R–COOR’ + NH3

Възстановяваненитрили води до производството на първични амини:

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

ВИЖ ПОВЕЧЕ:

Обща формула

Класификация

(т.е. броя на карбоксилните групи в молекулата):

(моновъглерод) RCOOH; Например:

CH3CH2CH2COOH;

HOOC-CH2-COOH пропандиова (малонова) киселина

(трикарбоксилна) R(COOH)3 и др.

Химични свойства

лимит; например: CH3CH2COOH;

ненаситени; например: CH2=CHCOOH пропенова (акрилова) киселина

Например:

Наситени монокарбоксилни киселини

(едноосновни наситени карбоксилни киселини) - карбоксилни киселини, в които наситен въглеводороден радикал е свързан с една карбоксилна група -COOH. Всички те имат обща формула

Номенклатура

Систематичните имена на едноосновни наситени карбоксилни киселини се дават от името на съответната с добавяне на наставка - и думата

1. HCOOH метанова (мравчена) киселина

2. CH3COOH етанова (оцетна) киселина

3. CH3CH2COOH пропанова (пропионова) киселина

Изомерия

Проявява се скелетна изомерия във въглеводородния радикал, започвайки с бутанова киселина, която има два изомера:

Междукласовата изомерия се появява, като се започне с оцетна киселина:

— CH3-COOH оцетна киселина;

— H-COO-CH3 метилформиат (метилов естер на мравчена киселина);

— HO-CH2-COH хидроксиетанал (хидроксиоцетен алдехид);

— HO-CHO-CH2 хидроксиетилен оксид.

Хомоложни серии

Тривиално име	Име по IUPAC
Мравчена киселина	Метанова киселина
Оцетна киселина	Етанова киселина
Пропионова киселина	Пропанова киселина
Маслена киселина	Бутанова киселина
Валерианова киселина	Пентанова киселина
Капронова киселина	Хексанова киселина
Енантинова киселина	Хептанова киселина
Каприлова киселина	Октанова киселина
Пеларгонова киселина	Нонанова киселина
Капринова киселина	Деканова киселина
Ундецилова киселина	Ундеканова киселина

Палмитинова киселина	Хексадеканова киселина
Стеаринова киселина	Октадеканова киселина

Киселинни остатъци и киселинни радикали

	Киселинен остатък	Киселинен радикал (ацил)
UNDC мравка	НСОО- формиат
CH3COOH оцет	CH3COO- ацетат
CH3CH2COOH пропионов	CH3CH2COO- пропионат
CH3(CH2)2COOH масло	CH3(CH2)2COO- бутират
CH3(CH2)3COOH валериана	CH3(CH2)3COO- валериат
CH3(CH2)4COOH найлон	CH3(CH2)4COO- капронат

Електронна структура на молекулите на карбоксилната киселина

Изместването на електронната плътност към карбонилния кислороден атом, показан във формулата, причинява силна поляризация O-N връзки, в резултат на което се улеснява отнемането на водороден атом под формата на протон - във водни разтвори протича процесът на киселинна дисоциация:

RCOOH ↔ RCOO- + H+

В карбоксилатния йон (RCOO-) има p, π-конюгиране на несподелената двойка електрони на кислородния атом на хидроксилната група с p-облаци, образуващи π-връзка, което води до делокализация на π-връзката и равномерно разпределение на отрицателния заряд между двата кислородни атома:

В това отношение карбоксилните киселини, за разлика от алдехидите, не се характеризират с реакции на добавяне.

Физични свойства

Точките на кипене на киселините са значително по-високи от точките на кипене на алкохоли и алдехиди със същия брой въглеродни атоми, което се обяснява с образуването на циклични и линейни асоциати между киселинните молекули поради водородни връзки:

Химични свойства

I. Киселинни свойства

Силата на киселините намалява в следния ред:

HCOOH → CH3COOH → C2H6COOH → …

1. Реакции на неутрализация

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Реакции с основни оксиди

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Реакции с метали

2CH3CH2COON + 2Na → 2CH3CH2COONa + H2

4. Реакции със соли на по-слаби киселини (включително карбонати и бикарбонати)

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + H2O

2НСООН + Mg(HCO3)2 → (НСОО)2Мg + 2СО2 + 2Н2O

(HCOOH + HCO3- → HCOO- + CO2 +H2O)

5. Реакции с амоняк

CH3COON + NH3 → CH3COONH4

II. Заместване на -ОН група

1. Взаимодействие с алкохоли (реакции на естерификация)

2. Взаимодействие с NH3 при нагряване (образуват се киселинни амиди)

Киселинни амиди хидролизират до образуване на киселини:

или техните соли:

3. Образуване на киселинни халогениди

Те са най-важни. Хлориращи реагенти - PCl3, PCl5, тионил хлорид SOCl2.

4. Образуване на киселинни анхидриди (междумолекулна дехидратация)

Киселинните анхидриди също се образуват при реакцията на киселинни хлориди с безводни соли на карбоксилни киселини; в този случай е възможно да се получат смесени анхидриди на различни киселини; Например:

Характеристики на структурата и свойствата на мравчената киселина

Структура на молекулата

Молекулата на мравчената киселина, за разлика от други карбоксилни киселини, съдържа в структурата си

Химични свойства

Мравчената киселина претърпява реакции, характерни както за киселините, така и за алдехидите. Проявявайки свойствата на алдехид, той лесно се окислява до въглена киселина:

По-специално, HCOOH се окислява от амонячен разтвор на Ag2O и меден (II) хидроксид Cu(OH)2, т.е. дава качествени реакции на алдехидната група:

При нагряване с концентрирана H2SO4 мравчената киселина се разлага на въглероден оксид (II) и вода:

Мравчената киселина е значително по-силна от другите алифатни киселини, тъй като карбоксилната група в нея е свързана с водороден атом, а не с електронодонорен алкилов радикал.

Методи за получаване на наситени монокарбоксилни киселини

1. Окисляване на алкохоли и алдехиди

Обща схема на окисляване на алкохоли и алдехиди:

KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 и други реагенти се използват като окислители.

Например:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Хидролиза на естери

3. Окислително разцепване на двойни и тройни връзки в алкени и алкини

Методи за получаване на HCOOH (специфични)

1. Реакция на въглероден оксид (II) с натриев хидроксид

CO + NaOH → HCOONa натриев формиат

2HCOONa + H2SO4 → 2НСООН + Na2SO4

2. Декарбоксилиране на оксалова киселина

Методи за производство на CH3COOH (специфични)

1. Каталитично окисляване на бутан

2. Синтез от ацетилен

3. Каталитично карбонилиране на метанол

4. Оцетнокисела ферментация на етанол

Така се получава годна за консумация оцетна киселина.

Получаване на висши карбоксилни киселини

Хидролиза на естествени мазнини

Ненаситени монокарбоксилни киселини

Най-важните представители

Обща формула на алкеновите киселини:

CH2=CH-COOH пропенова (акрилова) киселина

Висши ненаситени киселини

Радикалите на тези киселини са част от растителните масла.

C17H33COOH - олеинова киселина или цис-октадиен-9-оева киселина

Транс-изомерът на олеиновата киселина се нарича елаидинова киселина.

C17H31COOH - линолова киселина или цис, цис-октадиен-9,12-оенова киселина

C17H29COOH - линоленова киселина или цис, цис, цис-октадекатриен-9,12,15-оева киселина

В допълнение към общите свойства на карбоксилните киселини, ненаситените киселини се характеризират с реакции на присъединяване при множество връзки във въглеводородния радикал. Така ненаситените киселини, като алкените, се хидрогенират и обезцветяват бромната вода, например:

Избрани представители на дикарбоксилните киселини

Наситени дикарбоксилни киселини HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH пропандиова (малонова) киселина, (соли и естери - малонати)

HOOC-(CH2)2-COOH бутадиова (янтарна) киселина, (соли и естери - сукцинати)

HOOC-(CH2)3-COOH пентадиева (глутарова) киселина, (соли и естери - глуторати)

HOOC-(CH2)4-COOH хексадиова (адипинова) киселина, (соли и естери - адипати)

Характеристики на химичните свойства

Дикарбоксилните киселини са в много отношения подобни на монокарбоксилните киселини, но са по-силни. Например оксаловата киселина е почти 200 пъти по-силна от оцетната киселина.

Дикарбоксилните киселини се държат като двуосновни киселини и образуват две серии соли - киселинни и неутрални:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

При нагряване оксаловата и малоновата киселина лесно се декарбоксилират:

Амиди R-CONH2– производни на карбоксилни киселини, в които хидроксилната група -OH е заменена с аминогрупа -NH2. Заглавияте са изградени от думата амид плюс името на съответната киселина.

Нитрили на карбоксилни киселини

Пример: амид на оцетната киселина CH 3 -CONH 2 (ацетамид).

Амидите се получават при взаимодействие на киселини с амонякпри нагряване за разлагане на получената амониева сол:

Водни разтвори на амиди дават неутрална реакциякъм лакмус, което отразява липсата на основност (способността да се добавя Н +) към азотния атом, свързан с електрон-оттеглящата група C=O.

Амидите се хидролизират в присъствието на киселини(или основи) за образуване на съответната карбоксилна киселина (или нейна сол):

Урея– крайният продукт на азотния метаболизъм в тялото на хората и животните, образуван при разграждането на протеините и екскретиран заедно с урината.

Полимерните амиди, които включват протеини, играят важна роля в природата. Белтъчните молекули са изградени от α-аминокиселинни остатъци с участието на амидни групи - пептидни връзки -CO-NH- по схемата:

Нитрили R-C-=N – органични съединения, в които въглеводородният радикал е свързан с групата –C-=N (циан), формално представляващи С-заместени производни на циановодородната киселина HC≡N. Нитрилите обикновено се разглеждат като производни на съответните киселини (CH 3 -CN - нитрил на оцетната киселина (ацетонитрил)). Номенклатура:като производни на съответните карбоксилни киселини, например CH3C≡N - ацетонитрил (нитрил на оцетна киселина), C6H5CN - бензонитрил (нитрил на бензоена киселина). Систематичната номенклатура използва наставката карбонитрил за назоваване на нитрили, като пирол-3-карбонитрил.

Основен метод за производство на нитрилие дехидратацията на амидите върху киселинни катализатори в присъствието на реагенти за отстраняване на водата:

Хидролиза на нитрилисе получават карбоксилни киселини:

При редуциране на нитрилиПървичните амини се образуват:

Дата на публикуване: 2015-03-29; Прочетено: 2068 | Нарушение на авторските права на страницата

studopedia.org - Studopedia.Org - 2014-2018 (0.001 s)…

1. Анхидриди на карбоксилни киселини

Анхидридите на карбоксилната киселина са продукти от елиминирането на водна молекула от две киселинни молекули.

1.1. Методи за получаване на анхидриди на карбоксилни киселини

Анхидридите на карбоксилните киселини, както току-що видяхме (3.1), могат да бъдат получени от киселинни хлориди и соли на карбоксилни киселини. В допълнение, те могат да бъдат получени от ацилхлориди и карбоксилни киселини в присъствието на пиридин:

ацил хлорид киселина пиридин анхидрид пиридиниев хлорид

Анхидридите на много карбоксилни киселини се образуват чрез нагряване на съответните карбоксилни киселини и често се използват обезводняващи агенти. Така оцетният анхидрид се получава чрез нагряване на оцетна киселина с концентрирана сярна киселина:

(28)

оцетен анхидрид

Евтиният оцетен анхидрид понякога се използва като дехидратиращ агент:

Упражнение 19. Анхидридът на бензоената киселина може да се получи чрез добавяне на един молеквивалент вода към два молеквивалента бензоилхлорид. Напишете тази реакция.

Цикличните анхидриди на дикарбоксилните киселини често се образуват чрез просто нагряване:

(31)

янтарна киселина янтарен анхидрид

Промишлен метод за производство на малеинов анхидрид е окисляването на бензен или 2-бутен с въздух:

(32)

Фталовият анхидрид се произвежда промишлено чрез окисляване на нафталин или о-ксилен:

(33)

Оцетният анхидрид се произвежда промишлено чрез окисляване на ацеталдехид с атмосферен кислород в присъствието на медно-кобалтов катализатор:

Упражнение 20. Малеиновата киселина се превръща в малеинов анхидрид при 200 o C. За да се получи малеинов анхидрид от фумарова киселина, е необходимо много повече топлина. Какво обяснява това? Напишете подходящите реакции.

Упражнение 21. Напишете реакциите на пропионов анхидрид с (а) вода, (б) етанол, (в) амоняк, (г) етиламин и опишете техния механизъм.

Упражнение 22. Какви са техническите методи за получаване на оцетен анхидрид? Какви са индустриалните му приложения?

Упражнение 23. Довършете реакциите

1.2. Реакции на анхидриди на карбоксилни киселини

Анхидридите на карбоксилните киселини претърпяват същите реакции като киселинните хлориди:

(35)

метил ацетат

(М 6)

(37)

ацетамид

Съединения, съдържащи ацетилови групи, най-често се приготвят от оцетен анхидрид: той е евтин, лесно достъпен, не е много летлив и не отделя корозивна HCl.

(38)

оцетен анхидрид нилин ацетанилид

(М 7)

Упражнение 24. Напишете реакциите на ацетан хидрид (а) с анилин и (б) салицилова киселина и опишете техния механизъм.

Формално кетените могат да се разглеждат като вътрешни анхидриди на монокарбоксилни киселини RCH=C=O. Най-простият кетен CH 2 =C=O се нарича просто кетен.

Кетенът се получава чрез високотемпературна дехидратация на киселини

(39)

или пиролиза на ацетон

Кетенът претърпява реакции на присъединяване, за да образува същите продукти, които могат да бъдат получени от ацетан хидрид и ацетил хлорид:

Пр. 25. Напишете реакциите на кетен с (a) вода, (b) 1-пропанол, (c) фенол, (d) метиламин, (e) анилин.

Кетенът лесно се димеризира до дикетен:

Дикетенът претърпява присъединителни реакции по следната схема:

ацетооцетен естер

Пр. 26. Напишете реакциите на дикетена с (а) вода, (б) матанол, (в) амоняк, (г) анилин.

3. Нитрили

Нитрилите се наричат различни начини:

CH3CN CH2=CHCN PhCN NC(CH2)4CN

етаненитрил пропенитрил бензенкарбонитрил адипонитрил

(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)

3.1. Методи за получаване на нитрили

3.1.1. Получаване на нитрили чрез дехидратиране на амиди

Дехидратацията на амиди, която обсъдихме в предишния раздел, може да служи като последен етап във веригата от трансформации на карбоксилна киселина в нитрил на тази киселина:

Всички тези реакции често се комбинират в един процес, преминавайки смес от карбоксилна киселина и амоняк през алуминиев оксид при 500 o C:

Упражнение 46. Напишете реакцията на промишления метод за получаване на адипонитрил от адипинова киселина.

3.1.2. Получаване на нитрили чрез окислителна амонолиза на въглеводороди

Когато изучавахме окисляването на въглеводороди, видяхме, че циановодородната киселина (нитрил на мравчена киселина) и нитрилите на други киселини се получават чрез окислителна амонолиза на съответните въглеводороди по схемата:

Упражнение 47. Напишете реакциите за получаване на (а) акрилонитрил, (б) бензонитрил, (в) ацетонитрил и (г) нитрил на терефталова киселина чрез окислителна амонолиза на съответните въглеводороди.

3.1.3. Получаване на нитрили чрез реакцията на Колбе

Когато хало-въглеводородите реагират с калиев цианид във воден етанол, използвайки механизма S N 2, се образуват нитрили:

Тъй като цианидният анион е йон на околната среда, като страничен продукт се образуват изонитрили, които се отстраняват чрез разклащане на реакционната смес с разредена солна киселина.

Упражнение 48. Напишете реакциите за получаване чрез съответните халогенови въглеводороди на (a) пропионитрил от етилен, (b) бутиронитрил от пропилей, (c) динитрил на янтарна киселина от етилен, (d) нитрил на винилоцетна киселина от пропилей, (e) нитрил на фенилоцетна киселина от толуен, (f) динитрил на адипинова киселина от ацетилен.

Упражнение 49. Довършете реакциите:

а) б)

3.2. Реакции на нитрили

3.2.1. Хидрогениране на нитрили

Нитрилите лесно се хидрогенират в амини. Хидрогенирането се извършва или с водород по време на разделянето (C 2 H 5 OH + Na) или каталитично:

Упражнение 50. Напишете реакциите на хидрогениране на (a) пропионитрил, (b) бутиронитрил, (c) динитрил на янтарна киселина, (d) нитрил на винилоцетна киселина, (e) нитрил на фенилоцетна киселина, (f) динитрил на адипинова киселина.

3.2.2. Хидролиза на нитрили

Нитрилите, получени от метални алкилхалиди и цианиди чрез нуклеофилно заместване, са добри изходни продукти за производството на карбоксилни киселини. За целта те се подлагат на хидролиза в присъствието на киселини или основи:

Упражнение 51. Какви киселини се образуват при хидролизата на следните нитрили:

(a) пропионитрил, (b) бутиронитрил, (c) динитрил на янтарна киселина, (d) нитрил на винилоцетна киселина, (e) нитрил на фенилоцетна киселина, (f) динитрил на адипинова киселина.

Според тази схема фенилоцетната киселина се получава от наличния бензилхлорид:

(87)

Упражнение 52. Предложете схема за получаване на фенилоцетна киселина от толуен. Опишете механизмите на съответните реакции.

Малоновата киселина се получава главно от хлороцетна киселина по следната схема:

Упражнение 53. Въз основа на етилен и други необходими реагенти предложете схема за производство на бутандиова (янтарна) киселина.

Упражнение 54. Като използвате съответните халогенови въглеводороди и нитрили, предложете схеми за получаване на следните киселини: (а) пропионова киселина от етилен, (б) маслена киселина от пропилей, (в) янтарна киселина от етилен, (г) винилоцетна киселина от пропилей, (e) фенилоцетна киселина от толуен, (e) адипинова киселина от ацетилен.

От наличните цианохидрини се получават а-хидрокси киселини:

(89)

Упражнение 55. Въз основа на съответните алдехиди и кетони и други необходими реактиви предложете схеми за получаване на (а) 2-хидроксипропионова киселина и

(b) 2-метил-2-хидроксипропионова киселина.

3.3. Алкохолиза на нитрили

Нитрилите реагират с хлороводород, за да образуват иминохлориди:

(90)

иминохлорид

Действието на хлороводорода в алкохола върху нитрилите води до образуването на имино естерни хидрохлориди, чиято по-нататъшна хидролиза дава естери:

Метилметакрилатът се получава индустриално от ацетон чрез цианохидрин:

ацетон ацетон цианохидрин метил метакрилат

Метилметакрилатен полимер - полиметилметакрилатът се използва при производството на безопасно стъкло (плексиглас).

Пр. 56. Какъв продукт се образува в резултат на последователното действие на калиев цианид, етанол в присъствието на хлороводород и накрая вода върху бензилхлорид? Напишете подходящите реакции.

Пр. 57. Какъв продукт се образува в резултат на последователното действие на циановодородната киселина върху ацеталдехида и след това метанола в присъствието на сярна киселина? Напишете подходящите реакции.

4. Цианамид

Голямо практическо значение има амидът на циановодородната киселина - цианамидът. В промишлеността се произвежда от калциев карбид и азот при 1000-1100 o C или при 650-800 o C в присъствието на приблизително 10% калциев хлорид.

калциев цианамид

Получената смес от калциев цианамид и сажди се използва директно като тор. Когато калциевият цианамид се третира със сярна киселина, се получава цианамид:

В твърдо състояние и в разтвори цианамидът е в равновесие с карбодиимид:

цианамид карбодиимид

Уреята се получава чрез частична хидролиза на цианамид:

(94)

Когато сероводородът реагира с цианамид, се образува тиокарбамид:

(95)

тиоурея

Взаимодействието му с амоняка води до образуването на гуанидин:

(96)

гуанидин

При нагряване цианамидът се превръща в меламин.

1. Хидролиза(киселинни и алкални)

а) киселинна хидролиза

б) алкална хидролиза

2. Алкохолизъм нитрили– синтез на естери. Реакцията протича на два етапа чрез образуване на нестабилни имино естери, чиято хидролиза води до естери.

3. Възстановяване на нитрил– синтез на първични амини.

Тестови въпроси към глава „МОНООСНОВНИ КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ И ТЕХНИТЕ ФУНКЦИОНАЛНИ ПРОИЗВОДНИ“

1. Напишете структурните формули на киселините: а) пропионова; кипене; в) -метилмаслена; г) валериана; г) найлон. Наименувайте ги според международната номенклатура.

2. Посочете структурните формули на киселините: а) диметилпропанова; b) 3-метилбутан; c) 4-метил-2-етилпентан; d) 2,2,3-триметилбутан; д) 3,5-диметил-4-етилхексан. Дайте различни имена на тези съединения.

3. Какъв строеж имат следните киселини: а) акрилова; б) кротон; в) винилов оцет? Наименувайте ги според международната номенклатура. За коя киселина е възможно? цис - И транс- изомерия?

4. Коя група атоми се нарича киселинен остатък или ацил? Посочете ацилите, съответстващи на следните киселини: а) мравчена; б) оцет; в) пропионова киселина; г) мазна. Назовете ги.

5. Обяснете защо: а) оцетната киселина кипи при по-висока температура от етиловия алкохол (температура на кипене съответно 118C и 78C); б) нисшите киселини са силно разтворими във вода; в) точката на топене на оксаловата киселина е значително по-висока от тази на оцетната киселина (т.т. съответно 189C и 16,5C); г) дикарбоксилните киселини нямат неприятната миризма, характерна за монокарбоксилните киселини с ниско молекулно тегло.

6. Използвайки индуктивни и мезомерни ефекти, обяснете ефекта на карбоксилната група върху въглеводородния остатък в киселини: а) пропионова; б) акрил; в) винилоцетна киселина. Посочете най-активните водородни атоми в радикала, маркирайте разпределението на -електронната плътност с дробни заряди.

7. Обяснете промените в киселинността в сериите по-долу:

8. Коя киселина във всяка двойка е по-силна и защо: а) мравчена и оцетна; б) оцетна и триметилоцетна; в) -хлоробутир и -хлоробутир; г) пропионови и акрилни.

9. Напишете уравненията за реакциите на пропионовата киселина с посочените реактиви: а)Zn;b) NaOH; в) NaHCO 3 ; г) NH 4 OH; д) Ca(OH) 2 . Какво свойство на пропионовата киселина се проявява в тези реакции? Наименувайте получените съединения. Кои от тези реакции се използват за качествено откриване на карбоксилни групи в органични съединения?

10. Напишете схема за естерификация на пропионова киселина с метилов алкохол в присъствието на сярна киселина. Донесете механизма.

11. Дайте схеми за киселинна и алкална хидролиза на етилпропионат. Обяснете защо алкалите катализират само хидролизата на естерите, но не и тяхното образуване.

12. Напишете схеми за реакция:

14. Посочете съединенията, които са продукти на следните реакции:

Сравнете основните свойства на продуктите с изходните амини.

15. Какъв химичен процес се нарича ацилиране? Дайте примери за реакции на N- и O-ацилиране. Сравнете ацилиращата способност на следните съединения: а) CH 3 CH 2 СООН; b) CH 3 CH 2 COCl; в) CH 3 CH 2 СООСН 3 ; d) (CH 3 CH 2 CO) 2 О; д) CH 3 CH 2 КОН 2 . Кои функционални производни на киселини са най-мощните ацилиращи реагенти?

16. Напишете схема за хидролиза на производни на маслената киселина: а) киселинен хлорид; б) анхидрид; в) естер; г) амид. Обяснете каталитичното действие на киселините и основите в този процес.

17. Какви съединения се образуват, когато следните реагенти действат върху етилацетат: а)н 2 ТОЙ + ); б) Н 2 О (NaOH); в) CH 3 КОКОШКА + ); г) СН 3 CH 2 CH 2 OH (кат. RO); д) NН 3 , T ; д) LiAlН 4 (етер), след това H 2 ОТНОСНО?Дайте пълни уравнения на реакцията.

18. Сравнете основните и киселинните свойства на съединенията: а) етиламин; б) ацетамид; V) N,N-диметиацетамид. Дайте обяснение на всички разлики. Напишете реакциите на тези съединения с НС1в ефир и NaNН 2 V NH 3 , ако има взаимодействие.

19. Наименувайте съединенията, образувани от амид на маслена киселина със следните реактиви: а) Н 2 ТОЙ + ); б) Бр 2 +KOH; в) LiAlH 4 (етер), след това H 2 ОТНОСНО; г) П 2 ОТНОСНО 5 , T ; д) HNO 2 (Н 2 ОТНОСНО).

20. Напишете схема за взаимодействие на нитрила на изомаслената киселина с посочените реактиви: а) Н 2 ТОЙ + , T ; б) CH 3 CH 2 MgBr след това H 2 ОТНОСНО; в) LiAlН 4 . Назовете продуктите на реакцията.

21. Напишете реакциите на акрилова киселина със следните съединения : а)Na 2 CO 3 ; б) CH 3 CH 2 КОКОШКА + ); в) SOСl 2 ; d) HBr; д) Br 2 . Дайте механизма на реакцията с HBr.

22. За всяка двойка съединения дайте химична реакция, която ви позволява да разграничите тези съединения: а) UNSC и CH 3 СООН; б) CH 3 СООН и СН 3 SOOS 2 н 5 ; в) CH 3 CH 2 СООН и СН 2 =CHCOOH; d) CH 2 =CHCOOH и НС≡ CCOOH; д) CH 3 SON(CH 3 ) 2 и (CH 3 CH 2 ) 3 Н; д) CH 3 КОН 2 и CH 3 COONH 4 .

23. Напишете уравненията на реакцията. Назовете началната и крайната връзка:

24. Посочете киселините, които са продукти на следните реакции:

25. Дайте схеми за получаване на изомаслена киселина от съответните съединения, като използвате посочените методи: а) окисление на алкохол; б) хидролиза на нитрил; в) реакция на Гриняр; г) алкилиране на малонов естер.

26. Получете пропионова киселина от следните съединения: а) пропанол-1; б) пропен; в) етил бромид.

27. Напишете схеми за получаване на неговите производни от пропионова киселина: а) натриева сол; б) калциева сол; в) киселинен хлорид; d) амид; д) нитрил; д) анхидрид; g) етилов етер.

28. Назовете съединенията и дайте схеми за синтеза им от съответните киселини: а)CH 3 CH 2 СООСН 3 ; б) (CH 3 ) 2 СНЗОНН 2 ; в) CH 3 CH 2 CH 2 CN.