Estas características pueden estimarse de varias formas a partir de isotermas de desorción. Brockhoff y Lineen ofrecen una revisión bastante detallada de este tema. Además de la técnica que requiere mucha mano de obra para medir con precisión las isotermas de adsorción, la mayoría de los métodos implican realizar cálculos separados para una gran cantidad de intervalos de la isoterma en cuestión. Sin embargo, con un método significativamente mejorado para medir y emitir los resultados obtenidos, la capacidad de procesar los datos recibidos y compilar programas para calcular el tamaño de los poros en una computadora, dicho trabajo se simplifica enormemente.

Actualmente existen dos tipos de instrumentos comerciales disponibles para realizar este tipo de medición. Se utiliza un sistema de vacío, al igual que el método original.

BET (instrumento Micromeritics) y en el otro un sistema de flujo de gas (instrumento Quantachrome). Se puede medir una isoterma con 10-15 puntos de equilibrio en unas pocas horas y se pueden obtener valores de área de superficie específicos y distribuciones de tamaño de poro con bastante rapidez.

Durante el siglo pasado, se desarrollaron varias aproximaciones matemáticas para calcular la distribución del tamaño de los poros.

La mayoría de los métodos implican construir una curva t*, ya que es necesario tener en cuenta el hecho de que la adsorción se produce en una superficie relativamente lisa en ausencia de poros y la película de adsorción resulta tener un espesor de varias capas moleculares antes de que la presión de vapor alcance el valor p/po = 1D correspondiente a la formación de líquido. Evidentemente, en una película tan espesa, formada por varias capas, las propiedades del nitrógeno no serán las mismas que las de un líquido normal. Como ya se señaló, para determinar el tamaño de los poros se requiere no sólo el uso de la ecuación de Kelvin para calcular el tamaño de los poros que están llenos de nitrógeno líquido, que tiene las propiedades de un líquido normal, sino también el conocimiento del espesor de la película de adsorción en superficie interior poros aún no llenos de nitrógeno.

Para obtener datos experimentales que tengan en cuenta el espesor de la película, la sílice en estudio no debe contener microporos. Harris y Singh estudiaron varias muestras de sílice de este tipo (con una superficie específica inferior a 12 m2/g) y mostraron la posibilidad de trazar una isoterma promediada sobre las muestras que examinaron en forma de una dependencia de vjvm de la tubería. . Sin embargo, desde entonces se han llevado a cabo numerosos estudios sobre las correspondientes sílices no porosas para determinar con precisión los valores t. Bebris, Kiselev y Nikitin “prepararon una sílice de poros anchos muy homogénea, que no contenía microporos, mediante tratamiento térmico de sílice pirógena (aerosil) en vapor de agua a 750 ° C, obteniendo la sílice especificada con una superficie específica de aproximadamente 70-80 m2 / gy poros con un diámetro de aproximadamente 400 A Los valores generalmente aceptados del espesor de la película t para varios valores de p!rho cuando se usa nitrógeno se basan en datos de Lippens, Linsen y de Boer y de Boer. , Linsen y Osinda.

En mesa 5.4 muestra valores ^ típicos que dependen de p/p0. La siguiente ecuación permite calcular el espesor de la película utilizando la mayoría de los datos publicados basados ​​en valores t promedio a presiones p/po superiores a 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tabla 5.4 Presión parcial de nitrógeno y espesor de la película de nitrógeno adsorbido sobre una superficie no porosa a una temperatura de -195°C (según datos)

Como lo describen Brockhoff y Linsen, muchos investigadores han contribuido al desarrollo de métodos para calcular distribuciones de tamaño de poro a partir de isotermas de adsorción. El enfoque original y la ecuación general desarrollados por Barrett, Joyner y Halenda fueron completados por Peirce y más tarde por Cranston e Inkley. Greg y Singh han descrito en detalle los desarrollos posteriores de este problema.

Método de Cranston e Inkley. Cranston e Inkley (39), utilizando el conocido espesor de película t de nitrógeno adsorbido en las paredes internas de los poros junto con el llenado de los poros con nitrógeno de acuerdo con el mecanismo descrito por la ecuación de Kelvin, desarrollaron un método para calcular el volumen y el tamaño de poros de las ramas de desorción o adsorción de la isoterma. El cálculo se realiza en la sección de la isoterma superior a p/po>0,3, donde ya hay una capa de nitrógeno al menos monomolecular adsorbida.

El método es un procedimiento de cálculo por pasos que, aunque simple, prevé dichos cálculos en cada etapa sucesiva. Una isoterma de desorción consta de una serie de puntos experimentales, cada uno de los cuales contiene datos sobre el volumen medido de gas adsorbido a una determinada presión. A partir del punto p/po = 1,0 con los poros completamente llenos, la presión se reduce paso a paso y en cada etapa se mide el volumen adsorbido (esto se aplica a la isoterma de desorción, pero el procedimiento de cálculo será el mismo cuando se considera la isoterma de adsorción) . A medida que la presión disminuye del valor pi/p0 a Pr/Poi, se cumplen las siguientes disposiciones:

1. Un volumen de nitrógeno líquido AVuq se evapora de los poros, formando así un gas con un volumen AVg, que suele expresarse en centímetros cúbicos en condiciones normales por 1 g de adsorbente.

2. El volumen AVnq de nitrógeno líquido, que se eliminó de los poros en el rango de tamaños de radio entre r i y r2, deja una película de nitrógeno de espesor t2 en las paredes de estos poros.

3. En los poros vaciados en etapas anteriores, el espesor de la película de nitrógeno en las paredes disminuye de t\ a t2.

Un lector no familiarizado con este tema puede beneficiarse de la representación esquemática del proceso mostrado en la Fig. 5.11. La figura muestra una sección transversal de una muestra con poros cilíndricos idealizados que varían en diámetro. Se puede ver que cuando la presión en el sistema disminuye de pі (posición A) a p2 (posición B), el espesor de la película de nitrógeno en las paredes de los capilares vaciados disminuye de tx a t2, la cantidad de nitrógeno líquido disminuye como resultado de la desorción y al mismo tiempo aumenta el número de poros vacíos.

En la posición A (figura 5.11) hay un poro parcialmente lleno con un diámetro de 2r en el que el nitrógeno líquido está actualmente en equilibrio con el vapor a presión px. De manera similar, en la posición B tenemos un poro con un diámetro de 2r2, que contiene nitrógeno líquido, que está en equilibrio a la presión p2. En estos poros, el radio se determina como fp = t + rk, donde rz es el radio calculado a partir de la ecuación de Kelvin a una presión determinada. Los cálculos se basan en las siguientes ecuaciones. Sea L la longitud igual a la longitud total de todos los poros vacíos con radios en el rango de r a r2, y sea r el valor promedio del radio. Entonces el volumen total de nitrógeno líquido evaporado Vuq en esta etapa es igual a

Vuq = 3.14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Donde A es la superficie de la película de adsorción que queda en los poros vaciados indicados.

El volumen promedio de poros con radio g es

A V р = nfpL Eliminando el valor de L, obtenemos

Dado que rv - t = ru, donde Γk se encuentra a partir de la ecuación de Kelvin, entonces

El volumen de gas liberado, medido a presión p y temperatura TC, corresponde al volumen de líquido

Vídeo = 2 377"_

Arroz. 5.11. Diagrama de un adsorbente imaginario con un conjunto de poros cilíndricos que se muestra en la sección cuando se adsorbe nitrógeno a dos presiones y pr - A presión pi. Todos los poros con un radio menor que n están llenos de sustancia líquida adsorbida. La película de adsorción tiene un espesor tu y un radio Kelvin en el poro, Lleno bajo la influencia de la tensión superficial, es igual a g, . B - presión Pr (P2 Los que nacieron cuando la presión bajó de pt a pe (ver texto).

El área A de la superficie interna de los poros considerados, suponiendo que sean cilíndricos, resulta igual a

A-2 (Vp/rr) ■ 104

Donde Vp se expresa en centímetros cúbicos y el radio gr se expresa en angstroms.

Utilizando datos de desorción, los cálculos comienzan en p/p0 cerca de 1,0, cuando los poros están esencialmente llenos de nitrógeno líquido. Cranston e Inkley describieron cálculos paso a paso del volumen de poros y del área de superficie de los poros vaciados. Sin embargo, el detalle de tal consideración será útil.

Los cálculos se realizan en cada etapa a una presión fija, comenzando con los poros llenos y una presión relativa p/po cercana a 1,0. Para cada etapa se calculan los siguientes valores:

1. ¿Promedio? b. de dos radios Kelvin Tk y Tr a las presiones correspondientes pі y p2, expresadas en angstroms. Cada valor se calcula a partir de la ecuación de Kelvin.

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Espesores de película 11 y t2 a presiones рх y р2, expresados ​​en angstroms. Cada espesor t se toma de las tablas o se determina a partir de la ecuación

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Radio de poro promedio gr en este intervalo:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. El valor de t=t\ - t2, expresado en angstroms.

5. Volumen de nitrógeno líquido desorbido AVnq por unidad de masa del adsorbente, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, donde AVg es el volumen de nitrógeno gaseoso liberado, reducido a condiciones normales, cm3.

6. El volumen de nitrógeno líquido perdido en esta etapa debido al adelgazamiento de las películas en las paredes de los poros e igual a (A0"(Z^)> donde 2 A es la superficie de las paredes de todos los poros vaciados durante el proceso de desorción en todas las etapas anteriores (o AL para la primera etapa). El volumen indicado es igual a (At) (£ A) 10~4 y tiene la dimensión cm3, ya que At se expresa en angstroms, y

En metros cuadrados.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. El valor de £ A se encuentra sumando todos los valores DA de las etapas anteriores.

El proceso de cálculo especificado es necesario en cada etapa de dicho método paso a paso. Se realizan una serie de cálculos para cada etapa a medida que las presiones disminuyen y se tabulan los resultados.

El volumen de poro total Vc, comenzando desde p/po = 0,3 y hasta el valor más grande de p/po, es simplemente la suma de los valores AViiq obtenidos en cada etapa. Como regla general, se dibuja una dependencia gráfica de Vc con respecto a log gr.

La superficie total Lc es la suma total de los valores de AL obtenidos en cada etapa. Si no hay microporos, entonces Ac suele alcanzar valores que alcanzan el 85-100% de la superficie determinada por el método BET. Dado que este último se obtiene mediante mediciones en la región de valores más bajos de p/p o de 0 a 0,3, dicha concordancia indica la ausencia de microporos en la muestra.

Cranston e Inkley llegaron a la conclusión de que para muchos geles de sílice es aconsejable utilizar el método considerado en la dirección opuesta, partiendo del valor p/p0 = 0,3 y realizando mediciones y cálculos en etapas posteriores a medida que se obtiene la isoterma de adsorción.

Hougen proporcionó más información sobre el método de Cranston e Inkley y proporcionó algunos nomogramas útiles. Sin embargo, no resultó tan fácil traducir el sistema de ecuaciones en un método de cálculo práctico, razón por la cual el cálculo de las etapas discutidas anteriormente se mostró con tanto detalle.

La distribución del tamaño de los poros se puede estimar a partir del diagrama ^ según datos de Brockhoff y de Boer.

Microporos. Surgen problemas especiales al medir y caracterizar tamaños de poro extremadamente pequeños. Es imposible en este libro ofrecer una visión general de toda la vasta literatura que ha aparecido durante la última década, pero se intentará describir algunos aspectos de este problema, acompañados de ejemplos.

Según Brunauer, en general se acepta que "el mecanismo de adsorción de moléculas en los microporos no se comprende bien". Singh afirmó en 1976 que "no se ha desarrollado ningún método confiable para determinar la distribución del tamaño de los microporos". Está claro, sin embargo, que la adsorción en microporos es fundamentalmente diferente de la adsorción en la superficie de las paredes de poros anchos y en superficies abiertas, y que las moléculas en poros tan finos están sujetas a la atracción del sólido circundante y se encuentran en una estado de fuerte compresión. Dubinin discutió la teoría de la adsorción en tales condiciones, que incluye el concepto de "volumen de microporos", que describe el proceso con mayor precisión que el concepto de superficie de dichos poros.

Según Okkers, el área superficial específica en materiales microporosos no se puede determinar si el radio del microporo es inferior a 12 A. Este autor utilizó el término "submicroporo", entendiendo por este concepto
lo mismo que otros investigadores, incluido Eyler, quien utilizó el término "microporo". Ockers resumió la posible aplicación de una serie de ecuaciones que se han propuesto para los tamaños de poro más pequeños.

Como demostraron claramente Brockhoff y Linsen, los microporos pueden detectarse estudiando las isotermas de adsorción representadas como curvas /. Si en el gráfico la línea que representa la dependencia de Va en / se desvía hacia abajo hacia el eje /, entonces esto es una indicación de la presencia de microporos en la muestra. Gráficos similares obtenidos por Mikhail se presentan en la Fig. 5,12 para dos geles de sílice. Dado que los valores de las áreas de superficie específicas de las muestras son cercanos, las líneas en los diagramas / tienen aproximadamente la misma pendiente. Para el gel de sílice A, que es microporoso y denso, la curva / comienza a desviarse hacia abajo hacia el eje / a una presión relativa p/po = 0,1. Para el gel de sílice B mesoporoso, que tiene una densidad baja, la curva / se desvía hacia arriba aproximadamente p/po = 0,5, es decir, cuando los poros anchos comienzan a llenarse. En tales geles, que tienen poros de tamaño uniforme, es fácil demostrar la presencia de microporos. Sin embargo, para muchos
En muchos geles de sílice, una gran proporción de la superficie pertenece a mesoporos y sólo una pequeña parte pertenece a microporos. En este caso, la desviación de la linealidad en la curva / es difícil de determinar. Mieville estudió materiales sólidos de estructura mixta que presentaban mesoporos y microporos. Aplicó el método del diagrama / y demostró que en una muestra con una estructura mixta, el 10% son microporos.

Usando el diagrama as, Singh mostró la presencia de mesoporos por desviación de la linealidad con respecto al eje a en valores más altos de as. La presencia de microporos se demuestra por la desviación de la curva hacia el eje as en valores de cc más bajos. s. La extrapolación de la sección lineal al eje x nos permite determinar el volumen de microporos (Fig. 5.13). Los autores del trabajo continuaron investigando en esta dirección con un gran conjunto de sílices y explicaron las desviaciones basándose en los conceptos de microporos y mesoporos.

Ramsay y Avery obtuvieron datos sobre la adsorción de nitrógeno en sílices microporosas comprimidas densas. Graficaron sus datos usando la ecuación.

Se prensó polvo de sílice pirogénica con un tamaño de partícula de 3-4 nm para obtener volúmenes de poros de 0,22-0,11 cm3/g (las densidades de empaquetamiento de sílice fueron del 67-80%), lo que correspondió a la formación de poros con un diámetro de 22-12 nm. A. En los gráficos presentados en las coordenadas de la ecuación especificada, se ve una disminución en las pendientes de las líneas para una serie de muestras, lo que indica cambios que ocurren en ellas en la región desde el llenado completo del volumen de poros hasta una monocapa. recubrimiento (cuando una monocapa de adsorbato llena los poros más finos). En este trabajo, la constante C en el gráfico trazado en coordenadas BET tenía un valor de 73 para el polvo original sin prensar y aumentó de 184 a más de 1000 con el tiempo. cómo el diámetro de los poros disminuyó de 22 a 12 A.

Método del “poro modelo” (MP). Brunauer, Mikhail y Bodor desarrollaron un método para determinar la distribución característica del tamaño de los poros, incluyendo incluso parte del área ocupada por los microporos.

Utilizando el método de Cranston-Inkley, que también incluye la curva / y la ecuación de Kelvin, se pueden calcular curvas que caracterizan la estructura porosa de la muestra para poros con radios de 10 a 150 A. Sin embargo, los resultados obtenidos dependen de la suposición hecha. sobre la forma cilíndrica de los poros ya que, de hecho, dado que los poros no son cilíndricos, el cálculo de la distribución del tamaño de los poros no refleja el estado real de las cosas, especialmente en presencia de poros pequeños.

En el método del “modelo de poros” se introduce el concepto de radio hidráulico “rh”, definido como rh = V/S, donde V es el volumen del sistema poroso y 5 ■ es la superficie de las paredes de los poros. La proporción se aplica a poros de cualquier forma. Los valores de V y S se calculan a partir de isotermas de adsorción o desorción. Cuando se produce la desorción y se vacía algún grupo de poros, queda en sus paredes una monocapa de moléculas de nitrógeno a una presión p. El espacio vacío del poro se llama "núcleo". Este valor representa el volumen desorbido ■ cuando la presión disminuyó de p0 a p.

Este método se diferencia del método de Cranston e Inkley en que utiliza la ecuación de Kiselev en lugar de la ecuación de Kelvin.

U ds = Ar da "

Donde y es la tensión superficial; ds es la superficie que desaparece a medida que se llena el poro; - cambio en el potencial químico, da - el número de moléculas de líquido ubicadas en el poro. (La ecuación de Kelvin es un caso especial de la ecuación de Kiselev anterior, si se consideran los poros cilíndricos). El cambio en el potencial químico se calcula mediante la ecuación -Ар = = -RT In (р/р0). La integración da

S = -\ - RT En da

Donde ah es el número de moléculas adsorbidas al comienzo del ciclo de histéresis y as es el número de moléculas adsorbidas en la saturación.

La última ecuación se integra gráficamente por etapas:

1. Durante la desorción de ai moles de una sustancia, la presión relativa p/po disminuye de 1,0 a 0,95.

2. El volumen resultante de todos los núcleos será igual al producto de a\ por el volumen molar del adsorbato; para el caso del nitrógeno es de 34,6 a/cm3.

3. El área de superficie de Si de los núcleos formados está determinada por la ecuación

La integración se realiza gráficamente.

4. rh es el radio hidráulico igual al volumen resultante de los núcleos (etapa 2) dividido por la superficie de dichos núcleos (etapa 3).

Luego en la enésima etapa, cuando se desorbe un mol, se observa lo siguiente:

1. Disminución de la presión relativa p/po de rp/po a pn-l/po-

2. El volumen resultante de los núcleos es de 34,6 ap cm3. Sin embargo, cuando la sustancia se desorbe, se añade algo de volumen.

Adsorbate v„ de las paredes de los poros formados en el anterior.

Etapas. Este volumen vn se calcula a partir de la construcción de la curva /, que permite determinar el valor de At, es decir, la disminución del espesor de la película líquida sobre toda la superficie total de los núcleos formados hasta este punto. . Por tanto, el volumen es igual al producto de At por la superficie total de los núcleos. La introducción de tal modificación es un punto clave en el cálculo.

3. La diferencia a„ - vn da el valor del volumen de núcleos recién formados en la enésima etapa.

4. La superficie de los nuevos núcleos Sn se determina mediante integración gráfica, como en las etapas anteriores.

La explicación anterior es suficiente para mostrar la diferencia entre este "método de poro modelo corregido" y el método de Cranston-Inkley. Para obtener una descripción más detallada del método y ejemplos de cálculos, debe consultar la fuente original.

En la mayoría de los casos, el método del "poro modelo" proporciona un valor menor del radio de los poros en el máximo de la curva de distribución que el obtenido por el método de Cranston e Inkley. Por ejemplo, para muestras con radios de poros en el rango de 5-10. A cuando se utilizó la isoterma de desorción según este método, se obtuvo que el valor del radio en el máximo de la curva de distribución era aproximadamente 6 A, y utilizando el método de Cranston-Inkley 10 A. Hannah et al.

Para una amplia gama de geles de sílice diferentes, se obtuvo una buena concordancia en los tamaños de poro utilizando nitrógeno u oxígeno como adsorbato a dos temperaturas experimentales diferentes. En algunos casos observados en este trabajo, las muestras de sílice contenían tanto microporos como mesoporos.

Estándar para determinar el tamaño de los poros. Howard y Wilson

Describimos el uso del método de los “poros modelo” en una muestra de sílice mesoporosa Gasil(I), que consta de esferas con un radio promedio de 4,38 nm, empaquetadas con un número de coordinación de 4. Esta sílice es uno de los estándares

SCI/IUPAC/NPL para la determinación de áreas de superficie específicas y también se puede utilizar como estándar para determinar el tamaño de los poros y para calibrar equipos que funcionan según el principio del método BET en todo el rango de presión.

El método MP fue demostrado por Mikhail, Brunauer y Baudot. Mostraron la aplicabilidad de este método al estudio de microporos y del "método de poro modelo ajustado" al estudio de poros. talla grande. Cuando este método se aplica al gel de sílice, que tiene microporos y mesoporos, el método MP proporciona un valor agregado del área de superficie de los poros que es consistente con el valor encontrado por los métodos BET. Este hecho indica que, a pesar de las objeciones planteadas contra el uso del método BET para estudiar muestras microporosas, se espera que este método pueda proporcionar datos fiables sobre superficies específicas incluso en estos casos.

El estudio detallado de la estructura de los poros de cinco geles de sílice realizado por Hagemassy y Brunauer puede considerarse típico de un trabajo de este tipo, en el que se evaluó la estructura de los poros mediante el método MP. Este artículo comparó vapor de agua y nitrógeno como adsorbatos, y los datos obtenidos coincidieron bastante bien, dando diámetros de poro en los máximos de las curvas de distribución de 4,1 y 4,6 A, respectivamente. Sin embargo, para adsorbentes que tienen áreas superficiales hidrófobas, se debe utilizar nitrógeno.

supermicro

La base de esta clasificación propuesta es que los supermicroporos y mesoporos, pero no los microporos, pueden someterse a un estudio detallado.

El método MP fue criticado, seguido de una refutación de las críticas.

Ultramicroporos o submicroporos. Estos poros tienen un radio inferior a 3 A. El mecanismo mediante el cual se llenan dichos poros sigue siendo el principal tema de discusión. Obviamente, si la molécula de gas más pequeña conocida (helio) no es capaz de penetrar en un poro, entonces el poro simplemente no existe, ya que esto está confirmado.

Un experimento. Por tanto, el límite inferior de tamaños de poros en el que se pueden detectar estos poros depende del tamaño de la molécula de adsorbato utilizada.

La cuestión principal es considerar la situación en la que una molécula entra en un poro cuyo diámetro es inferior al doble del tamaño de la molécula. En este caso, la interacción de Van der Waal es muy fuerte y el calor de adsorción es notablemente mayor que en una superficie plana. Por lo tanto, ¿tal situación difiere de aquella en la que se forma un solo polimolecular? loya o relleno capilar de los poros.

Según Dollimore y Heale, los poros que probablemente tienen entre 7 y 10 A de diámetro cuando se determinan a partir de isotermas de adsorción de nitrógeno tienen en realidad sólo entre 4 y 5 A de diámetro. Los submicroporos en gel de sílice preparado a partir de partículas de sol de sólo ~ 10 A resultan ser muy pequeños. que ni siquiera las moléculas de criptón pueden entrar en ellos. Se sabe que el ácido monosilícico polimeriza rápidamente a valores de pH bajos para formar partículas de aproximadamente el mismo tamaño. Dollimore y Hill prepararon dicho gel utilizando el método de liofilización de una solución al 1% de ácido monosilícico a una temperatura inferior a 0°C. Dado que durante la evaporación y la congelación se eliminó una gran cantidad de agua, el valor del pH del sistema durante el proceso de gelificación fue de 1 a 2, es decir, exactamente el valor en el que se observa el crecimiento más lento de partículas. Esta sílice podría denominarse "porosa". , ya que las moléculas de helio penetraron en dichos "poros" (y solo estas moléculas). Tenga en cuenta que las moléculas de helio también penetran en el cuarzo fundido, por lo que, según el enfoque generalmente aceptado, dicha sílice se considera no porosa.

Calor isostérico de adsorción. El calor de adsorción en los microporos resulta ser anormalmente alto. Singh y Ramakrishna descubrieron que mediante una cuidadosa selección de adsorbatos y el uso del método de investigación a5, era posible distinguir entre adsorción capilar y adsorción en sitios superficiales de alta energía. Se demostró que en el rango p/po de 0,01-0,2, el calor isostérico de la adsorción de nitrógeno en gel de sílice que no contiene mesoporos permanece esencialmente constante en el nivel de 2,0 kcal/mol. En gel de sílice que contiene mesoporos, se observa una caída de calor de 2,3 a 2,0 kcal/mol, y en gel de sílice microporoso, el calor isostérico cae de 2,7 a 2,0. El calor isostérico qst bajo - se lee a partir de las isotermas de adsorción utilizando la ecuación de Clausius-Cliperon.

La microporosidad se puede caracterizar simplemente trazando la dependencia del calor isostérico en p/p0, obtenido a partir de isotermas de adsorción de nitrógeno.

Se realizaron estudios calorimétricos de microporosidad, en los que se midió el calor liberado durante la adsorción de benceno sobre gel de sílice. Confirmaron que la energía de adsorción era mayor en los microporos y midieron el área de superficie que todavía estaba disponible para la adsorción de moléculas de nitrógeno en etapas diferentes adsorción de benceno.

Dubischin caracterizó la microporosidad mediante la ecuación

Donde a es la cantidad de sustancia adsorbida; T - temperatura absoluta; Wo es el volumen máximo de microporos; v* es el volumen molar del adsorbato; B es un parámetro que caracteriza el tamaño de los microporos.

En el caso de que la muestra contenga poros de dos tamaños, entonces a se expresa como la suma de dos términos similares que difieren en los valores de W® y B.

A temperatura constante la ecuación toma la forma

Donde C en O puede calcularse a partir de isotermas de adsorción y convertirse en valores de W® y B, Dubinin utilizó este método para obtener las características de una muestra de gel de sílice que contiene microporos con diámetros en el rango de 20-40 A. Este método aún se está perfeccionando. .

Adsorbatos que varían en tamaño molecular. Estos adsorbatos se pueden utilizar en investigación construyendo curvas / para obtener la distribución de tamaño de los microporos. Mikhail y Shebl utilizaron sustancias como agua, metanol, propanol, benceno, hexano y tetracloruro de carbono. Las diferencias en los datos obtenidos estuvieron asociadas con el tamaño de poro de la muestra de sílice, así como con el grado de hidroxilación de su superficie. Las moléculas de la mayoría de los adsorbatos enumerados no son adecuadas para medir las superficies de sílices que contienen poros finos.

Bartell y Bauer habían realizado previamente estudios con estos vapores a temperaturas de 25, 40 y 45°C. Fu y Bartell, utilizando el método de energía libre de superficie, determinaron el área de superficie utilizando varios vapores como adsorbatos. Descubrieron que los valores de superficie en este caso coincidían en general con los valores determinados por la adsorción de nitrógeno.

Se puede utilizar agua para medir la superficie de materiales sólidos que contienen microporos de un tamaño que dificulta la penetración de moléculas de nitrógeno relativamente grandes. Los autores del trabajo utilizaron el método MP, o “método de poro modelo corregido”, para estudiar el silicato de calcio hidratado.

Otra forma de determinar las características microporosas es realizar mediciones a presiones relativas cercanas a la saturación. Las diferencias en los volúmenes de adsorción muestran que este volumen y tamaño de poro no permite que grandes moléculas de adsorbato seleccionadas penetren en ellos, mientras que las moléculas más pequeñas utilizadas, como las moléculas de agua, muestran una penetración "completa" en estos poros, determinada por el volumen de adsorción.

Cuando los microporos son demasiado pequeños para que entren moléculas de metanol o benceno, aún pueden absorber agua. Vysotsky y Polyakov describieron un tipo de gel de sílice que se preparaba a partir de ácido silícico y se deshidrataba a baja temperatura.

Greg y Langford desarrollaron un nuevo enfoque, el llamado método de preadsorción, para identificar microporos en carbones en presencia de mesoporos. Primero se adsorbió nonano, que penetró en los microporos a 77 K, luego se bombeó a temperatura normal, pero los microporos permanecieron llenos. Después de esto, se midió la superficie de la muestra de la manera habitual con el método BET de nitrógeno y se midió la superficie de la muestra. Los resultados de esta determinación fueron consistentes con la superficie medida geométricamente que se encontró. Por microscopía electrónica, ciertamente se puede usar un método de preadsorción similar para estudiar los microporos para la sílice, pero en este caso, probablemente se tendría que usar un adsorbato mucho más polar. para bloquear los microporos, como el decanol.

Dispersión de rayos X en ángulos pequeños. Ritter y Erich utilizaron este método y compararon los resultados obtenidos con mediciones de adsorción. Longman et al. compararon el método de dispersión con el método de indentación de mercurio. Incluso antes, las posibilidades de este método fueron descritas por Poraj-Kositz et al., Poroda e Imelik, Teichner y Carteret.

18 Orden No. 250

Método de prensado de mercurio. El mercurio no moja la superficie de la sílice y es necesario aplicar alta presión para obligar al mercurio líquido a entrar en los poros pequeños. Washburn derivó la ecuación

Donde p es la presión de equilibrio; a - tensión superficial del mercurio (480 dinas/cm); 0 - ángulo de contacto entre el mercurio y la pared del poro (140°); gr - radio de poro.

De esta ecuación se deduce que el producto pgr = 70.000 si p se expresa en atmósferas y grp en angstroms. El mercurio puede penetrar en poros con un radio de 100 A a presiones superiores a 700 atm. Por lo tanto, se deben aplicar presiones muy altas para que el mercurio penetre en los microporos.

Un problema es que, a menos que el gel de sílice sea muy fuerte, la estructura de la muestra se destruye por la presión externa del mercurio antes de que el mercurio pueda penetrar en los poros finos. Es por esta razón que el método de medir las isotermas de adsorción de nitrógeno es preferible para fines de investigación. Sin embargo, para sólidos fuertes como los catalizadores industriales de sílice, la porosimetría de mercurio es mucho más rápida, no sólo en términos de realizar el experimento en sí, sino también en el procesamiento de los datos para construir curvas de distribución del tamaño de los poros.

Los porosímetros de mercurio comerciales están ampliamente disponibles y en los trabajos se describen versiones mejoradas de este método. De Wit y Scholten compararon los resultados obtenidos por porosimetría de mercurio con los resultados de métodos basados ​​en la adsorción de nitrógeno. Concluyeron que es poco probable que el método de indentación de mercurio se utilice para estudiar poros cuyo diámetro sea inferior a 10 nm (es decir, un radio inferior a 50 A). En el caso del polvo comprimido de Aerosil, el radio de poro, determinado por la indentación de mercurio, en el máximo de la curva de distribución resultó ser de aproximadamente 70 A, mientras que el método de adsorción de nitrógeno dio valores de 75 y 90 A al calcular la curva de distribución por diferentes métodos. La discrepancia puede deberse a un menisco de mercurio curvo con un radio de aproximadamente 40 A, que tiene una tensión superficial menor (casi un 50%) que en el caso del contacto del mercurio con una superficie plana. Según Zweitering, existe una excelente concordancia entre estos métodos cuando el diámetro de los poros es de aproximadamente 30 nm. Descripción detallada Frevel y Kressley presentaron el trabajo sobre un porosímetro (o penetrómetro) de mercurio comercial, la introducción de las correcciones necesarias y el método real para calcular el tamaño de los poros. Los autores también dieron curvas porosimétricas teóricas para casos diferentes paquetes esferas de tamaño uniforme.

Documento original?

CONFERENCIA4

Distribución del tamaño de los poros

La permeabilidad de un medio poroso depende principalmente del tamaño de los canales de filtración. Por tanto, se presta mucha atención al estudio de la estructura del espacio poroso.

La dependencia de la permeabilidad del tamaño de los canales de filtración se puede obtener aplicando conjuntamente las leyes de Darcy y Poiseuille a un medio poroso representado por un sistema de tubos que tienen la misma sección transversal en toda su longitud. Según la ley de Poiseuille, el flujo de fluido ( q) a través de un medio tan poroso será

(1)

Dónde norte- número de poros por unidad de área de filtración;

R- radio medio de los canales de filtración;

F- zona de filtración;

DPAG- caída de presión;

metro - viscosidad dinámica del líquido;

l- longitud del medio poroso.

El coeficiente de porosidad del modelo de medio poroso es igual a

(2)

Luego, sustituyendo (2) en (1), obtenemos

(3)

Según la ley de Darcy, el flujo de fluido a través de un medio poroso será

(4)

Aquí k- coeficiente de permeabilidad.

Resolviendo (3) y (4) para k, obtenemos:

Dónde

Si medimos la permeabilidad en mkm 2 y el radio en mkm, entonces

(5)

La expresión resultante es de poca utilidad para calcular los tamaños de los canales de filtración en medios porosos reales, pero da una idea de los parámetros de estos medios que tienen el mayor efecto sobre la permeabilidad.

Los estudios de yacimientos en campos de Udmurtia y la región de Perm permitieron obtener correlaciones entre el radio promedio de los canales de filtración y las características capacitivas de filtración de las rocas. Para rocas terrígenas y carbonatadas, esta dependencia se describe, respectivamente, mediante las ecuaciones

Por lo tanto, en toda la gama de cambios en las características capacitivas de filtración de las rocas, los tamaños promedio de los canales de filtración en los carbonatos son entre 1,2 y 1,6 veces mayores que en las rocas terrígenas.

Distribución de canales de filtrado por tamaño.

Uno de los principales métodos para estudiar la estructura de los canales de filtración en medios porosos es la capilarometría: obtener una curva de presión capilar y procesarla para obtener información de interés sobre la naturaleza de la distribución de tamaños de los canales de filtración, calcular el radio promedio y las características de la heterogeneidad del medio poroso. Las curvas de presión capilar caracterizan la dependencia de la saturación de agua de la roca de la presión capilar. Se obtienen por indentación de mercurio, membrana semipermeable o centrifugación. El primero prácticamente no se utiliza actualmente debido a la toxicidad y la imposibilidad de reutilizar las muestras estudiadas en otros estudios. El segundo método se basa en el desplazamiento de agua de una muestra bajo presión a través de una membrana finamente porosa (semipermeable) saturada de agua. En este caso, la presión en la muestra aumenta paso a paso y después de estabilizar el peso de la muestra o el volumen de líquido desplazado, la saturación de agua del medio poroso se calcula a una presión establecida, que, cuando se logra el equilibrio, se considera igual. a la presión capilar. El proceso se repite hasta alcanzar la saturación de agua residual (o irreducible) característica de las condiciones geológicas de la región en estudio. La presión de poro máxima se establece empíricamente para una región específica basándose en los resultados de una comparación de determinaciones directas e indirectas de la saturación de agua residual en las rocas estudiadas.

El tercer método se basa en los mismos principios, pero se implementa centrifugando muestras saturadas con agua en un líquido no humectante, por ejemplo, queroseno. Si en los dos primeros métodos se mide la presión en la muestra, durante la centrifugación se debe calcular en función de los datos sobre la velocidad y el radio de rotación, la longitud de la muestra y las densidades de los líquidos saturados. Para calcular la presión creada cuando la muestra gira, se utiliza una fórmula obtenida bajo el supuesto de que el medio poroso está modelado por un conjunto de canales de filtración de sección transversal variable.

,

Dónde Pi- presión media en una sección de la longitud del canal de filtración yo, teniendo una sección transversal constante.

y se presenta en forma de curva de distribución de densidad de probabilidad de canales de filtrado por tamaño. El radio equivalente promedio de los canales de filtrado se define como

R = S(R yo av * W yo)/ S Wi,(9)

donde R i av =(R i + R i+1)/2 es el radio promedio en el rango de cambios en la presión capilar de P ki a P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - densidad de probabilidad en este intervalo de cambios de radio.

Otro campo de aplicación de las curvas de presión capilar está asociado con la evaluación de la naturaleza de los cambios en la saturación de agua de las rocas en la zona de transición de la formación. Para ello, los resultados de la capilarometría se presentan en forma de función de Leverett.

Dependiendo de la saturación de agua del medio poroso en la zona de transición de la formación, se determinan las permeabilidades de fase y se evalúan los parámetros hidrodinámicos y la capacidad de producir petróleo con una cierta cantidad de agua asociada.

Humectabilidad superficial

La superficie de la roca es humedecida en diversos grados por los fluidos de formación, lo que se refleja en la naturaleza de su filtración. Existen varios métodos para medir la humectabilidad.

En primer lugar, un método ampliamente utilizado se basa en medir las dimensiones geométricas de una gota de petróleo colocada sobre una sección de roca y sumergida en agua o solución. sustancia química. Utilizando un banco óptico se pueden medir ángulos de contacto estáticos y cinéticos. Los ángulos de contacto estáticos caracterizan las características físicas y químicas generales de las rocas petrolíferas y las propiedades humectantes de los líquidos. Es importante conocer los ángulos cinéticos al estudiar la humectación selectiva de rocas durante el proceso de desplazamiento del petróleo por el agua de medios porosos y para evaluar el signo y la magnitud de la presión capilar en los canales de filtración.

Dónde h– altura de caída;

d– diámetro de la zona de aterrizaje.

El ángulo de contacto se refiere a un líquido más polar (agua), por lo que al calcular el ángulo de contacto de una gota de aceite en agua, el ángulo medido se resta de 180° .

Todos los métodos comúnmente utilizados para medir los ángulos de entrada y salida en placas inclinadas no permiten reproducir los procesos que ocurren en medios porosos reales.

Se puede obtener una idea de las propiedades humectantes del agua y la naturaleza de la superficie de los canales de filtración midiendo la tasa de saturación de un medio poroso con un líquido o el desplazamiento capilar de este líquido por otro.

Uno de los más simples e informativos es el método de Amott-Hervey para evaluar la humectabilidad de la superficie de los canales de filtración. Se basa en el estudio de las curvas de presión capilar obtenidas al absorber y drenar agua de las muestras. rocas. El índice de humectación se define como el logaritmo de la relación de las áreas bajo las curvas de presión capilar durante el drenaje y la absorción. El valor del índice de humectabilidad varía de -1 para superficies absolutamente hidrófobas a +1 para superficies absolutamente hidrófilas. Las rocas con un índice de mojabilidad que oscila entre -0,3 y +0,3 se caracterizan por tener una mojabilidad intermedia. Es probable que el valor de este índice de mojabilidad sea equivalente a Porque q. Al menos cambia en el mismo rango y con los mismos signos. En los embalses de los campos de Udmurtia, los índices de humectación varían de -0,02 a +0,84. Es decir, se encuentran rocas predominantemente hidrófilas y rocas con humectabilidad intermedia. Es más, estos últimos predominan.

Cabe señalar que con toda la variedad de propiedades superficiales, los indicadores de humectabilidad representan una especie de característica integral, porque En medios porosos reales siempre hay canales que nunca contuvieron aceite y que por lo tanto siempre permanecieron hidrófilos. Por tanto, se puede suponer que los principales grandes canales de filtración por los que se mueven los hidrocarburos son mucho más hidrofóbicos de lo que podemos estimar utilizando características integrales.

Área superficial específica

La superficie específica se mide en m 2 / m 3 o en m 2 / g. El tamaño de la superficie específica depende de la composición mineral y granulométrica, la forma de los granos, el contenido y el tipo de adsorbentes naturales que tienen. Superficie específica: arcillas, trípoli, ciertos tipos de bauxita, cenizas de toba.

Para evaluar el área de superficie específica, se han desarrollado métodos de investigación de laboratorio de adsorción, filtración, ópticos, microscópicos electrónicos, granulométricos y otros.

Los métodos de adsorción pueden ser estáticos y dinámicos y se basan en: 1) adsorción de vapor de nitrógeno, argón, criptón, agua, alcoholes, hidrocarburos; 2) adsorción de sustancias de soluciones; 3) intercambio de superficie; 4) calor de adsorción y humectación del vapor.

Los métodos de filtración se basan en la filtración de gases o líquidos comprimidos y gases enrarecidos en modos de equilibrio y no equilibrio.

La porosimetría de mercurio y el método de desplazamiento de un líquido que moja el espacio poroso de las rocas con un líquido no humectante o viceversa se basan en el estudio de los fenómenos capilares.

Una forma de estimar la superficie específica de los canales de filtración (Kozeny-Karman) consiste en estudiar la porosidad, la permeabilidad y la conductividad eléctrica en una muestra de roca. Luego, conociendo estos parámetros, se podrá calcular la superficie específica de los canales de filtración.

Aquí t g - tortuosidad hidráulica;

F- constante de Kozeny;

A pr - permeabilidad, m2;

metro n - porosidad, unidades

Generalmente se acepta que , donde (aquí  vpc y  v son la resistividad eléctrica de la roca saturada de agua y del agua). La desventaja del método es el cálculo muy condicional del coeficiente de tortuosidad y el coeficiente de Kozeny desconocido.

Otro método se basa en la filtración de helio y argón a través de una muestra de un medio poroso. En este caso, el valor de la superficie de filtración específica se calcula mediante la fórmula.

Dónde S sp - superficie de filtración específica, cm -1;

P él, P AR- presión en la línea de helio y argón, Pa;

metro– porosidad;

D, l- diámetro y longitud de la muestra, cm;

h ef - viscosidad efectiva de la mezcla de gases, Pa× Con;

R- constante de los gases 8,31× 10 7 ;

t-temperatura, o K;

j  , j D - flujo total y de difusión de He a través de la muestra, mol× s-1.

Dónde W.- velocidad volumétrica de la mezcla de gases, cm 3 /s;

CON- concentración en volumen de He en la mezcla de gases,%.

Concentración de volumen Él en el flujo total de la mezcla de gases se determina a partir del gráfico de calibración del catarómetro, trazado en coordenadas Ud.(v)-C(%). La magnitud del flujo de difusión de He está determinada por la dependencia. J= F(P él 2 -P AR 2) como segmento cortado en el eje de ordenadas, una línea recta que pasa por varios puntos experimentales.

Para los yacimientos de los campos de Udmurtia, se obtuvieron las dependencias de la superficie de filtración específica de las características capacitivas de filtración de las rocas. Para los embalses terrígenos, esta dependencia se describe mediante una ecuación de regresión con un coeficiente de correlación de -0,928.

con un coeficiente de correlación de -0,892.

Se obtuvieron ecuaciones similares para varios objetos de desarrollo específicos.

No existe una relación directa entre la permeabilidad de las rocas y su porosidad. Por ejemplo, las calizas fracturadas de baja porosidad tienen una alta permeabilidad, mientras que las arcillas, a veces de alta porosidad, son prácticamente impermeables a líquidos y gases, porque las arcillas contienen canales de tamaño subcapilar. En promedio, por supuesto, las rocas más permeables son más porosas. La permeabilidad de las rocas depende principalmente del tamaño de los canales de los poros. El tipo de dependencia se puede establecer basándose en las leyes de Darcy y Poiseuille (flujo de fluido en un cilindro).

Imaginemos rocas porosas como un sistema de tubos rectos de la misma sección transversal con longitud L (longitud del volumen de la roca).

Según la ley de Poiseuille, el caudal de fluido Q a través de este medio poroso es:

donde n es el número de poros (tubos) por unidad de área de filtración, R es el radio de los canales de los poros (o el radio promedio de los poros del medio), F es el área de filtración, ΔР es la caída de presión, μ es la viscosidad dinámica del líquido, L es la longitud del medio poroso.

Dado que el coeficiente de porosidad (m) del medio:

luego sustituyendo en (1.15) en su lugar
valor de porosidad m, obtenemos:

(1.16)

Por otro lado, el flujo de fluido Q está determinado por la ley de Darcy:

(1.17)

Igualando los lados derechos de las fórmulas (1.16) y (1.17), encontramos

(1.18)

(1.19)

(si [k]=μm 2, entonces [R]=μm).

El valor de R determina el radio de poro de un medio poroso ideal con permeabilidad k y porosidad m (modelos de roca con tubos rectos).

Para un medio poroso real, el valor de R tiene un significado convencional, porque m tiene en cuenta la estructura en capas y la tortuosidad de los poros. FI Kotyakhov propuso una fórmula para determinar el radio de poro promedio (R) de medios porosos reales:

(1.20)

donde λ, φ – parámetros adimensionales (φ – coeficiente estructural de poros con porosidad m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- valor constante.

El coeficiente estructural de rocas granulares se puede determinar aproximadamente mediante la fórmula empírica:

(1.21)

Distribución del tamaño de los poros. Curvas. La presión capilar es la saturación de los poros con una fase humectante.

Métodos básicos para determinar el contenido de poros de varios tamaños (radio R) en roca porosa:

método de prensar mercurio en una muestra;

método de partición semipermeable;

método centrífugo.

Método de prensado de mercurio.

Una muestra de roca seca lavada del petróleo se coloca en una cámara llena de mercurio (después de la evacuación). El mercurio se presiona hacia los poros de la muestra mediante una prensa especial con un aumento gradual de la presión. La indentación del mercurio se evita mediante su presión capilar en los poros, que depende del radio de los poros y de las propiedades humectantes del mercurio. El "radio" de los poros en los que se presiona el mercurio está determinado por la fórmula:

(1.22)

donde P K es la presión capilar, δ es la tensión superficial (para mercurio δ=430 mN/m), θ es el ángulo de contacto (para mercurio se supone θ=140 0), R es el radio del poro.

Cuando la presión aumenta de P 1 a P 2 en la cámara, el mercurio se presiona solo en aquellos poros en los que la presión aplicada ha superado la presión capilar de los meniscos de mercurio, es decir, el mercurio ingresa a los poros, cuyo radio varía de R 1 =
antes
. El volumen total de estos poros con radios (R 2 ≤R≤R 1) es igual al volumen de mercurio presionado en la muestra cuando la presión aumenta de P 1 a P 2.

Se aumenta sucesivamente la presión y se registra el volumen de mercurio introducido hasta que la muestra ya no lo acepta. De esta forma se determina el volumen de poros de distintos tamaños.

Método de particiones semipermeables (poco permeables).

Utilice la instalación (Fig.9):

1 – muestra saturada de líquido (agua o queroseno);

2– cámara;

3 – tabique semipermeable (membrana);

4 – manómetro;

5 – trampa de líquido graduada;

6 – suministro de gas (nitrógeno) a presión.

La muestra y la membrana están saturadas de líquido.

Los poros de la membrana (cerámica, gres porcelánico, etc.) deben ser significativamente más pequeños que los poros promedio de la muestra.

: El líquido de la muestra es desplazado por nitrógeno, cuya presión se crea dentro de la cámara 2 y se mide con el manómetro 4.

Cuando aumenta la presión, el nitrógeno ingresa primero a los poros grandes de la muestra y el líquido sale de ellos a través de los poros de la membrana 3 hacia una trampa graduada 5. El nitrógeno de la cámara 2 a través de la membrana 3 solo puede atravesarse cuando la presión en ella excede el capilar. presión de los minis en los poros de la membrana (): esta presión es alta debido al pequeño tamaño de los poros en la membrana y limita el umbral superior de las presiones probadas en la cámara.

Al aumentar la presión en la cámara 2 en pasos y registrar los volúmenes correspondientes de líquido desplazado de la muestra usando la fórmula (1.22), el volumen de los poros se determina dependiendo de los intervalos de sus radios (tamaños) (primero es necesario encontrar el valores de δ y θ del líquido).

Los resultados del análisis generalmente se representan en forma de curvas de distribución diferencial del tamaño de poro (Fig. 10). Los radios de los canales de los poros en micrómetros se trazan a lo largo del eje de abscisas y a lo largo del eje de ordenadas.
- cambio relativo en el volumen de los poros por unidad de cambio en su radio R. Según estudios experimentales de yacimientos, el movimiento del fluido se produce a través de poros con un radio de 5 a 30 micrones.

método centrífugo.

Basado en la rotación de un núcleo saturado de líquido en una centrífuga. Como resultado, se desarrollan fuerzas centrífugas que facilitan la eliminación del líquido de los poros. A medida que aumenta la velocidad de rotación, se elimina líquido de los poros de radio más pequeño.

El experimento registra el volumen de líquido que sale a una velocidad de rotación determinada. En función de la velocidad de rotación, se calculan la fuerza centrífuga y la presión capilar que mantiene el líquido en la muestra. Basándose en el valor de la presión capilar, se determina el tamaño de los poros de los que sale el líquido a una velocidad de rotación determinada y se construye una curva de distribución diferencial del tamaño de los poros.

La ventaja del método centrífugo es la velocidad de la investigación.

Con base en los datos de todos los métodos de medición anteriores, además de la curva de distribución diferencial del tamaño de los poros, es posible construir otra curva: la dependencia de la presión capilar de la saturación de agua de los poros (Fig. 11).

PAG resistencia de la roca:

K3 >K2 >K1

El método de particiones semipermeables permite obtener dependencias Рк=f(S В) más cercanas a las condiciones del yacimiento, porque Puede utilizar agua y aceite como medio saturado y desplazante.

La dependencia Рк=f(S В) se utiliza ampliamente al estimar la saturación de agua residual de un yacimiento en las zonas de transición petróleo-agua y agua-gas.

Métodos de laboratorio para determinar la permeabilidad de las rocas..

Debido a que la permeabilidad de las rocas depende de muchos factores (presión de la roca, temperatura, interacción de los fluidos con la fase sólida, etc.), se necesitan métodos para estudiar experimentalmente estas dependencias. Por ejemplo, instalado:

la permeabilidad de las rocas al gas es siempre mayor que al líquido (debido al deslizamiento parcial del gas a lo largo de la superficie de los canales: efecto Klinkenberg y absorción de líquido en las paredes de los depósitos, hinchamiento de las arcillas, etc.);

con un aumento de temperatura y presión, la permeabilidad al gas de las rocas disminuye (una disminución en el camino libre de las moléculas y un aumento en las fuerzas de fricción): a una presión de 10 MPa, en algunas rocas la permeabilidad al gas disminuye 2 veces, en comparación con la a presión atmosférica (0,1 MPa); con un aumento de temperatura de 20 0 C a 90 0 C, la permeabilidad de las rocas puede disminuir entre un 20 y un 30%.

Adsorbentes utilizados:

1) Nitrógeno (99,9999%) a temperatura de nitrógeno líquido (77,4 K)

2) Si el cliente proporciona reactivos, es posible realizar mediciones utilizando varios, incl. Adsorbentes líquidos: agua, benceno, hexano, SF 6, metano, etano, etileno, propano, propileno, n-butano, pentano, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( previo acuerdo con los especialistas de RC).

Rango de trabajo de presión absoluta - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Arte.

Error de medición instrumental: 0,12-0,15%

Es posible medir la tasa de adsorción a presiones relativas específicas. También es posible medir el calor isostérico de adsorción (si el usuario proporciona gases licuados con una temperatura diferente al nitrógeno líquido para un baño de baja temperatura).

Características requeridas:

1) es deseable tener información sobre la ausencia/presencia de porosidad en la muestra, si está presente, la naturaleza de la porosidad (micro y meso), el orden de magnitud del área superficial específica;

2) propósito del estudio: superficie BET, distribución del tamaño de los poros y volumen de los poros (bucle de histéresis isotérmica y/o región de baja presión) o isoterma de adsorción completa

3) la temperatura máxima permitida de desgasificación de la muestra en vacío (50-450°C con incrementos de 1°C, recomendada para materiales óxidos 150°C, para materiales microporosos y zeolitas 300°C).

Requisitos y notas de muestra:

1) Las mediciones de isoterma de adsorción se realizan solo para muestras dispersas (en polvo).

2) La cantidad mínima requerida de una muestra desconocida es 1 g (si la superficie específica de la muestra es superior a 150 m 2 /g, entonces la cantidad mínima es 0,5 g, si la superficie específica supera los 300 m 2 /g, entonces la cantidad mínima es 0,1 g). La cantidad máxima de muestra es de 3 a 7 g (dependiendo de la densidad aparente del material).

3) Antes de la medición, las muestras deben desgasificarse al vacío cuando se calientan. La muestra debe secarse primero en un horno; durante la desgasificación no deben liberarse sustancias tóxicas; la muestra no debe reaccionar con el tubo de medición de vidrio.

4) La superficie específica mínima del material utilizado para la medición es de 15 m 2 /g (puede variar según la naturaleza de la superficie y composición de la muestra).

5) La determinación de la superficie específica mediante el método BET, debido a limitaciones teóricas, es imposible para materiales con microporosidad.

6) Al medir la adsorción de nitrógeno de la fase gaseosa, es posible determinar la distribución del tamaño de los poros con un ancho/diámetro de 0,39 – 50 nm (cuando se utiliza el método BDC hasta 300 nm, dependiendo de la muestra). La construcción de una curva de distribución del tamaño de los poros se realiza sobre la base de varios modelos estructurales: poros en forma de hendidura, cilíndricos o esféricos; Es imposible determinar la forma de los poros a partir de la isoterma de adsorción; esta información la proporciona el usuario.

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, microporos , monodispersos , morfología de nanoestructuras , nanopolvo , nanoporos , nanoestructura , nanopartícula Determinación de la dependencia del número (volumen, masa) de partículas o poros de su tamaño en el material en estudio y la curva (histograma) que describe esta dependencia. Descripción

La curva de distribución de tamaño refleja la dispersión del sistema. En el caso en que la curva parezca un pico agudo con una base estrecha, es decir Las partículas o poros tienen casi el mismo tamaño, se habla de un sistema monodisperso. Los sistemas polidispersos se caracterizan por curvas de distribución que tienen picos amplios sin máximos claramente definidos. Si hay dos o más picos claramente definidos, la distribución se considera bimodal y polimodal, respectivamente.

.

Cabe señalar que la distribución del tamaño de partícula (poro) calculada depende del modelo adoptado para interpretar los resultados y del método para determinar el tamaño de partícula (poro), por lo tanto, las curvas de distribución se construyen de acuerdo con varios métodos para determinar el tamaño de partícula (poro). el tamaño, su volumen, superficies específicas, etc. pueden variar

.

Los principales métodos para estudiar la distribución del tamaño de las partículas son el procesamiento estadístico de datos de microscopía óptica, electrónica y de fuerza atómica, y la sedimentación. El estudio de la distribución del tamaño de los poros se suele realizar mediante el análisis de isotermas de adsorción mediante el modelo BJH. Autores

Enlaces

1. Manual de Símbolos y Terminología // Pure Appl. Química. - v.46, 1976 - pág. 71
2. Setterfield Ch. Curso practico catálisis heterogénea - M.: Mir, 1984 - 520 p.
3. Karnaukhov A.P. Adsorción. Textura de materiales dispersos y porosos - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 p.

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Métodos de certificación y control de nanomateriales y diagnóstico de sus propiedades funcionales.
Materiales porosos, incluidos filtros.

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