Chemické vlastnosti. Účtenka. Nitrilové rukavice. Kde se vzal nitril, co to je a jak jej správně používat? Katalytická karbonylace methanolu

· Kyselina šťavelová: syntéza, dekarboxylace, dekarbonylace, oxidace. Diethyloxalátové a esterové kondenzační reakce.

· Kyselina malonová a její deriváty: kondenzace s karbonylovými sloučeninami, dekarboxylace a důvody snadnosti jejího vzniku. Vlastnosti a syntetické použití esteru kyseliny malonové. Adice přes aktivovanou násobnou vazbu (Michaelova reakce), kondenzace s karbonylovými sloučeninami (Knoevenagelova reakce), tvorba esteru kyseliny malonové, alkylace, tvorba karboxylových kyselin.

· Kyselina jantarová a glutarová: tvorba cyklických anhydridů a imidů. Sukcinimid, jeho interakce s bromem a alkálií, použití N-bromsukcinimidu v organické syntéze.

· Kyselina adipová a její deriváty: vlastnosti a způsoby použití.

· Ftalové kyseliny. Anhydrid kyseliny ftalové, použití pro syntézu trifenylmethanových barviv, antrachinonu. Syntéza ftalimidů, estery a jejich praktické využití. Kyselina tereftalová a použití jejích derivátů.

Nitrily

Nitrily jsou organické sloučeniny, které ve svých molekulách obsahují nitrilovou (kyanidovou) skupinu.

Ačkoli nic ve vzorci nitrilů nenaznačuje karboxylové kyseliny, jsou považovány za deriváty této konkrétní třídy organických látek. Jediným podkladem pro takové přiřazení je skutečnost, že hydrolýzou nitrilů dochází ke karboxylovým kyselinám nebo jejich amidům (viz výše).

Nitrily lze získat dehydratací amidů pomocí silných činidel odstraňujících vodu.

Nitrily se redukují obtížněji než jiné deriváty karboxylových kyselin. Jejich redukci lze provést: katalytickou hydrogenací, komplexními hydridy kovů nebo sodíkem v alkoholu. V každém případě se vytvoří primární amin.

Primární nitrily v reakcích s vícemocnými fenoly a jejich estery mohou působit jako acylační činidla (Hoesch-Goubenova reakce).

Tato reakce je pohodlný způsob, jak získat aromatické ketony.

Halogenace karboxylových kyselin

V přítomnosti červeného fosforu reaguje brom nahrazením vodíku v poloze a ke karboxyskupině (Hell-Volhard-Zelinsky reakce).

V nepřítomnosti fosforu probíhá reakce velmi pomalu. Role fosforu při tvorbě PBr 3, který je v reakci mnohem aktivnější než brom. Bromid fosforitý reaguje s kyselinou za vzniku bromidu kyseliny. Dále probíhá reakce podobná halogenaci karbonylových sloučenin do a-polohy. V konečné fázi reakce se karboxylová kyselina převede na bromid a pokračuje v reakci a ten se převede na a-bromkarboxylovou kyselinu.

Reakce vede výhradně k derivátům a-halogenu a je omezena pouze na karboxylové kyseliny s alespoň jedním atomem vodíku v této poloze. Deriváty chloru se obvykle nezískávají kvůli nižší selektivitě procesu chlorace. V tomto případě je reakce téměř vždy komplikována procesem substituce volných radikálů na všech atomech uhlovodíkového řetězce.

a-bromkyseliny se používají jako výchozí produkty pro přípravu různých substituovaných karboxylových kyselin. Snadno probíhají reakce nukleofilní substituce halogenu za vzniku např. hydroxy nebo aminokyselin, jakož i dehydrohalogenační reakce za vzniku nenasycených karboxylových kyselin.

Dikarboxylové kyseliny

Dikarboxylové kyseliny jsou sloučeniny, jejichž molekula obsahuje dvě karboxylové skupiny. Uspořádání karboxylových skupin může být libovolné: od a- (u sousedních uhlíků až po nekonečně vzdálené. Podle struktury uhlovodíkového zbytku mohou být alifatické, aromatické atd. Některé dikarboxylové kyseliny a jejich názvy byly uvedeny dříve.

Dikarboxylové kyseliny lze získat hydrolýzou dinitrilů, oxidací primárních diolů a dialdehydů a oxidací dialkylbenzenů. Tyto metody jsou diskutovány v předchozích částech.

Některé alifatické dikarboxylové kyseliny mohou být vhodně připraveny oxidačním štěpením cykloalkylketonů. Například oxidace cyklohexanolu vede ke kyselině adipové.

Metody syntézy dikarboxylových kyselin za použití esteru kyseliny malonové budou diskutovány dále v této části.

Chemické vlastnosti

Kyselost dikarboxylových kyselin je výraznější než u monoderivátů. Je třeba vzít v úvahu, že karboxyskupiny disociují postupně a ne současně.

První a druhá disociační konstanta se výrazně liší. Obecně platí, že kyselost v této řadě závisí na poloze karboxylových skupin. Protože vykazují akceptorové vlastnosti, jejich těsná blízkost zvyšuje kyselost. Kyselina šťavelová má první pK přibližně 2. Druhá disociace je obtížná, protože karboxylátový aniont je donorový substituent. Pro všechny dikarboxylové kyseliny je disociační konstanta druhé karboxylové skupiny menší než u kyseliny octové. Jedinou výjimkou je kyselina šťavelová. Druhá disociační konstanta kyseliny šťavelové je blízká kyselině octové. V důsledku toho mohou dikyseliny v závislosti na podmínkách tvořit kyselé a podvojné soli.

Většina chemických reakcí známých pro monoderiváty také probíhá v řadě dikarboxylových kyselin. Je třeba vzít v úvahu, že v závislosti na reakčních podmínkách mohou vznikat například estery nebo diestery kyselin. Podobná situace je u amidů dikarboxylových kyselin.

Znatelné rozdíly jsou pozorovány v chování dikarboxylových kyselin při zahřívání. Výsledek závisí na relativní poloze karboxylových skupin v uhlíkovém řetězci.

Pokud jsou mezi karboxylovými skupinami 4 nebo více skupin CH2, zahřívání vápenatých nebo barnatých solí takových kyselin bez rozpouštědla vede k cykloalkylketonům, které mají v kruhu o jeden uhlík méně než v mateřské kyselině.

Kyselina jantarová a kyselina glutarová (dvě a tři skupiny CH2) tvoří při zahřívání cyklické anhydridy. K podobné reakci dochází u nenasycené kyseliny maleinové.

1. Hydrolýza (kyselá a zásaditá)

Probíhá za nejnáročnějších podmínek a na rozdíl od všech derivátů kyselin v jednom nebo dvou stupních jsou meziprodukty amidy. Při ekvimolárním poměru nitrilu a vody lze reakci zastavit ve fázi tvorby amidu. Typicky se reakce provádí s přebytkem vody za vzniku karboxylových kyselin (kyselá hydrolýza) nebo jejich solí (alkalická hydrolýza) a amoniaku.

a) kyselá hydrolýza

b) alkalická hydrolýza

2. Alkoholýza nitrilů - syntéza esterů. Reakce probíhá ve dvou fázích tvorbou nestabilních iminoesterů, jejichž hydrolýza vede k esterům

3. Redukce nitrilů - syntéza primárních aminů

Testové otázky ke kapitole „MONOBAZICKÉ KARBOXYLOVÉ KYSELINY A JEJICH FUNKČNÍ DERIVÁTY“

1. Napište strukturní vzorce kyselin: a) propionová; b) olej; c) -methylbutyrová; d) kozlík lékařský; d) nylon. Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury.
2. Uveďte strukturní vzorce kyselin: a) dimethylpropanová; b) 3-methylbutan; c) 4-methyl-2-ethylpentan; d) 2,2,3-trimethylbutan; e) 3,5-dimethyl-4-ethylhexan. Dejte těmto sloučeninám různé názvy.
3. Jakou strukturu mají tyto kyseliny: a) akrylová; b) kroton; c) vinyloctová? Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury. U které kyseliny je možná cis- a trans-izomerie?
4. Která skupina atomů se nazývá zbytek kyseliny nebo acyl? Uveďte acyly odpovídající následujícím kyselinám: a) mravenčí; b) ocet; c) kyselina propionová; d) mastná. Vyjmenuj je.
5. Vysvětlete, proč: a) kyselina octová vře při vyšší teplotě než ethylalkohol (teplota varu 118 °C, resp. 78 °C); b) nižší kyseliny jsou vysoce rozpustné ve vodě; c) teplota tání kyseliny šťavelové je významně vyšší než teplota tání kyseliny octové (t.t. 189 °C, resp. 16,5 °C); d) dikarboxylové kyseliny nemají nepříjemný zápach, charakteristické pro nízkomolekulární monokarboxylové kyseliny.
6. Pomocí indukčních a mezomerních efektů vysvětlete vliv karboxylové skupiny na uhlovodíkový zbytek v kyselinách: a) propionové; b) akryl; c) kyselina vinyloctová. Uveďte nejaktivnější atomy vodíku v radikálu, označte rozložení elektronové hustoty pomocí zlomkových nábojů.
7. Vysvětlete změny kyselosti v sérii níže:

8. Která kyselina v každé dvojici je silnější a proč: a) mravenčí a octová; b) octová a trimethyloctová; c) -chlor-olej a -chlor-olej; d) propionové a akrylové.
9. Napište rovnice pro reakce kyseliny propionové s uvedenými činidly: a) Zn; b) NaOH; c) NaH03; d) NH40H; e) Ca(OH)2. Jaká vlastnost kyseliny propionové se v těchto reakcích projevuje? Pojmenujte získané sloučeniny. Které z těchto reakcí se používají pro kvalitativní detekci karboxylových skupin v organických sloučeninách?

10. Napište schéma esterifikace kyseliny propionové methylalkoholem v přítomnosti kyseliny sírové. Přineste mechanismus.
11. Uveďte schémata kyselé a alkalické hydrolýzy ethylpropionátu. Vysvětlete, proč alkálie katalyzují pouze hydrolýzu esterů, ale ne jejich tvorbu.
12. Napište reakční schémata:

Pojmenujte produkty. Co se stane, když na vzniklé sloučeniny působíte ethylalkoholem nebo dimethylaminem? Uveďte rovnice pro poslední reakce, zvažte mechanismus jedné z nich.

13. Napište schéma a mechanismus reakce octanu sodného s acetylchloridem, propionylchloridem. Co se stane, když se anhydrid kyseliny octové zahřívá s propylalkoholem? Uveďte schéma a mechanismus této transformace.

14. Pojmenujte sloučeniny, které jsou produkty následujících reakcí:

Porovnejte základní vlastnosti produktů s původními aminy.

15. Jaký chemický proces se nazývá acylace? Uveďte příklady N- a O-acylačních reakcí. Porovnejte acylační schopnost následujících sloučenin: a) CH3CH2COOH; b) CH3CH2COCI; c) CH3CH2COOCH3; d) (CH3CH2CO)20; e) CH3CH2CONH2. Které funkční deriváty kyselin jsou nejúčinnější acylační činidla?
16. Napište schéma hydrolýzy derivátů kyseliny máselné: a) chlorid kyseliny; b) anhydrid; c) ester; d) amid. Vysvětlete katalytické působení kyselin a zásad v tomto procesu.
17. Jaké sloučeniny vznikají při působení následujících činidel na ethylacetát: a) H2O (H+); b) H20 (NaOH); c) CH30H (H+); d) CH3CH2CH2OH (kat. RO); e) NH3, t; e) LiAlH4 (ether), potom H2O? Uveďte kompletní reakční rovnice.
18. Porovnejte zásadité a kyselé vlastnosti sloučenin: a) ethylaminu; b) acetamid; c) N,N-dimethylacetamid. Vysvětlete rozdíly. Napište reakce těchto sloučenin s HCl v etheru a NaNH2 v NH3, pokud dochází k interakci.
19. Pojmenujte sloučeniny vzniklé z amidu kyseliny máselné s následujícími činidly: a) H2O (H+); b) Br2+KOH; c) LiAlH4 (ether), potom H20; d) P205, t; e) HN02 (H20).
20. Napište schémata interakce nitrilu kyseliny isomáselné s uvedenými činidly: a) H2O, H+, t; b) CH3CH2MgBr, poté H20; c) LiAlH4. Pojmenujte reakční produkty.
21. Napište reakce kyseliny akrylové s následujícími sloučeninami: a) Na2СO3; b) CH3CH2OH (H+); c) SOCl2; d) HBr; e) Br2. Uveďte mechanismus reakce s HBr.
22. Pro každou dvojici sloučenin uveďte chemickou reakci, která vám umožní rozlišit tyto sloučeniny: a) HCOOH a CH3COOH; b) CH3COOH a CH3COOC2H5; c) CH3CH2COOH a CH2=CHCOOH; d) CH2=CHCOOH a HC=CCOOH; e) CH3CON(CH3)2 a (CH3CH2)3N; f) CH3CONH2 a CH3COONH4.

23. Napište reakční rovnice. Pojmenujte počáteční a koncová připojení:

24. Vyjmenuj kyseliny, které jsou produkty následujících reakcí:

25. Uveďte schémata pro získání kyseliny isomáselné z odpovídajících sloučenin pomocí uvedených metod: a) oxidace alkoholu; b) hydrolýza nitrilu; c) Grignardova reakce; d) alkylace esteru kyseliny malonové.
26. Získejte kyselinu propionovou z následujících sloučenin: a) propanol-1; b) propen; c) ethylbromid.
27. Napište schémata pro získání jejích derivátů z kyseliny propionové: a) sodná sůl; b) vápenatou sůl; c) chlorid kyseliny; d) amid; e) nitril; e) anhydrid; g) ethylether.
28. Pojmenujte sloučeniny a uveďte schémata jejich syntézy z odpovídajících kyselin: a) CH3CH2COOCH3; b) (CH3)2CH0ONN2; c) CH3CH2CH2CN.

29. Vyplňte transformační diagramy. Pojmenujte všechny získané sloučeniny:

vede ke vzniku

Redukce amidů.

břišní svaly. éter

Tvorba esterů

Hoffmannovo přeskupení

čt

Nitrily

Definice.

Nomenklatura. Podle nomenklatury IUPAC je název nitrilů karboxylových kyselin tvořen přidáním přípony „nitril“ k názvu mateřského uhlovodíku se stejným počtem atomů uhlíku. Nitrily se také nazývají deriváty kyselin, přičemž „-karboxylová kyselina“ je v názvu nahrazena „-karbo-nitrilem“. Název nitril z triviálního názvu kyseliny vzniká nahrazením přípony „-olej“ (nebo „-yl“) za „-nitril“. Nitrily lze považovat za deriváty kyseliny kyanovodíkové a nazývají se alkylkyanidy nebo arylkyanidy.

Způsoby získávání

: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Chemické vlastnosti.

Hydrolýza nitrilů v kyselém prostředí E

několik fází

Alkoholismus

Zotavení

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VIDĚT VÍC:

Chemické vlastnosti

Mezi hlavní chemické reakce amidů patří hydrolýza v kyselém a alkalickém prostředí, redukce, dehydratace při zahřátí s činidly odstraňujícími vodu a Hoffmannův přesmyk.

Hydrolýza amidů v kyselém nebo alkalickém prostředí vede ke vzniku

tvorba karboxylových kyselin nebo jejich solí. Mechanismus hydrolýzy amidů v kyselém prostředí je následující:

Mechanismus hydrolýzy amidů v alkalickém prostředí:

Redukce amidů. Když se amidy karboxylových kyselin redukují lithiumaluminiumhydridem, tvoří se primární aminy, v případě N-substituovaných nebo N,N-disubstituovaných amidů se tvoří sekundární nebo terciární aminy:

břišní svaly. éter

Tvorba esterů při interakci s alkoholy v přítomnosti minerálních kyselin:

Dehydratace amidů primárních karboxylových kyselin při zahřívání s činidly odstraňujícími vodu za vzniku nitrilů:

Hoffmannovo přeskupení pod vlivem hypohalogenidů z primárních amidů k produkci primárních aminů:

Interakce primárních amidů s kyselinou dusitoučt s uvolňováním karboxylových kyselin a dusíku:

Nitrily

Definice. Nitrily jsou sloučeniny se vzorcem R–C≡N.

Nomenklatura. Podle nomenklatury IUPAC je název nitrilů karboxylových kyselin tvořen přidáním přípony „nitril“ k názvu mateřského uhlovodíku se stejným počtem atomů uhlíku.

Anhydridy karboxylových kyselin. ketenes. Nitrily

Nitrily se také nazývají deriváty kyselin, přičemž „-karboxylová kyselina“ je v názvu nahrazena „-karbo-nitrilem“. Název nitril z triviálního názvu kyseliny vzniká nahrazením přípony „-olej“ (nebo „-yl“) za „-nitril“. Nitrily lze považovat za deriváty kyseliny kyanovodíkové a nazývají se alkylkyanidy nebo arylkyanidy.

ethanonitril, acetonitril, fenylacetonitril, cyklohexaekarbonitril,

methylkyanid, nitrilbenzylkyanid, nitrilnitrilcyklohexan-

kyselina propionová kyselina fenyloctová karboxylová kyselina

Způsoby získávání

Interakce halogenovaných uhlovodíků s kyanidy alkalických kovů : R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Dehydratace amidů karboxylových kyselin při zahřívání s činidly odstraňujícími vodu, například P2O5:

Aldehydoximy podléhají dehydrataci podobným způsobem:

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + Н2О

Výsledkem mohou být nitrily aromatických kyselin tavné soli aromatických sulfonových kyselin s kyanidy alkalických kovů :

Chemické vlastnosti. Nitrily se vyznačují hydrolytickými reakcemi v kyselém nebo alkalickém prostředí a redukčními reakcemi.

Hydrolýza nitrilů v kyselém prostředí E zajišťuje produkci karboxylových kyselin za vzniku amidů jako meziproduktů reakce:

několik fází

Hydrolýza nitrilů v alkalickém prostředí končí tvorbou solí karboxylových kyselin:

Alkoholismus nitrily vedou k esterům:

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾® R–COOR’ + NH3

Zotavení nitrily vedou k produkci primárních aminů:

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VIDĚT VÍC:

Obecný vzorec

Klasifikace

(tj. počet karboxylových skupin v molekule):

(jednouhlíkový) RCOOH; Například:

CH3CH2CH2COOH;

HOOC-CH2-COOH kyselina propandiová (malonová).

(trikarboxylová) R(COOH)3 atd.

Chemické vlastnosti

omezit; například: CH3CH2COOH;

nenasycené; například: CH2=CHCOOH kyselina propenová (akrylová).

Například:

Nasycené monokarboxylové kyseliny

(jednosytné nasycené karboxylové kyseliny) - karboxylové kyseliny, ve kterých je nasycený uhlovodíkový radikál připojen k jedné karboxylové skupině -COOH. Všechny mají společný vzorec

Nomenklatura

Systematické názvy jednosytných nasycených karboxylových kyselin jsou uvedeny názvem odpovídající s příponou - a slovem

1. HCOOH methan (mravenčí) kyselina

2. CH3COOH kyselina ethanová (octová).

3. CH3CH2COOH kyselina propanová (propionová).

izomerismus

Skeletální izomerie v uhlovodíkovém radikálu se projevuje počínaje kyselinou máselnou, která má dva izomery:

Mezitřídní izomerismus se objevuje počínaje kyselinou octovou:

— CH3-COOH kyselina octová;

— H-COO-CH3 methylformiát (methylester kyseliny mravenčí);

— HO-CH2-COH hydroxyethanal (hydroxyoctový aldehyd);

— HO-CHO-CH2 hydroxyethylenoxid.

Homologní série

Triviální jméno	Název IUPAC
Kyselina mravenčí	Kyselina metanová
Octová kyselina	Ethanová kyselina
Kyselina propionová	Kyselina propanová
Kyselina máselná	Kyselina butanová
Kyselina valerová	Kyselina pentanová
Kyselina kapronová	Kyselina hexanová
Kyselina enanthová	kyselina heptanová
Kyselina kaprylová	Kyselina oktanová
Kyselina pelargonová	Kyselina nonanová
Kyselina kaprinová	Kyselina dekanová
Kyselina undecylová	Kyselina undekanová

Kyselina palmitová	Kyselina hexadekanová
Kyselina stearová	Kyselina oktadekanová

Kyselé zbytky a kyselé radikály

	Zbytek kyseliny	Kyselý radikál (acyl)
UNDC mravenec	NSOO- formiát
CH3COOH ocet	CH3COO- acetát
CH3CH2COOH propionové	CH3CH2COO- propionát
CH3(CH2)2COOH olej	CH3(CH2)2COO- butyrát
CH3(CH2)3COOH kozlík lékařský	CH3(CH2)3COO- valeriát
CH3(CH2)4COOH nylon	CH3(CH2)4COO- kapronát

Elektronová struktura molekul karboxylové kyseliny

Posun elektronové hustoty směrem ke karbonylovému atomu kyslíku znázorněnému ve vzorci způsobuje silnou polarizaci O-N připojení, v důsledku čehož je usnadněna abstrakce atomu vodíku ve formě protonu - ve vodných roztocích dochází k procesu disociace kyseliny:

RCOOH ↔ RCOO- + H+

V karboxylátovém iontu (RCOO-) probíhá p, π-konjugace osamoceného páru elektronů atomu kyslíku hydroxylové skupiny s p-oblaky tvořícími π-vazbu, což má za následek delokalizaci π-vazby a a rovnoměrné rozložení záporného náboje mezi dvěma atomy kyslíku:

V tomto ohledu se karboxylové kyseliny na rozdíl od aldehydů nevyznačují adičními reakcemi.

Fyzikální vlastnosti

Teploty varu kyselin jsou výrazně vyšší než teploty varu alkoholů a aldehydů se stejným počtem atomů uhlíku, což se vysvětluje tvorbou cyklických a lineárních asociací mezi molekulami kyselin v důsledku vodíkových vazeb:

Chemické vlastnosti

I. Vlastnosti kyselin

Síla kyselin klesá v následujícím pořadí:

HCOOH → CH3COOH → C2H6COOH → …

1. Neutralizační reakce

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Reakce s bazickými oxidy

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Reakce s kovy

2CH3CH2COON + 2Na → 2CH3CH2COONa + H2

4. Reakce se solemi slabších kyselin (včetně uhličitanů a hydrogenuhličitanů)

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + H2O

2НСООН + Mg(HCO3)2 → (НСОО)2Мg + 2СО2 + 2Н2O

(HCOOH + HCO3- → HCOO- + CO2 +H2O)

5. Reakce s amoniakem

CH3COON + NH3 → CH3COONH4

II. Substituce -OH skupiny

1. Interakce s alkoholy (esterifikační reakce)

2. Interakce s NH3 při zahřívání (vznikají amidy kyselin)

Amidy kyselin hydrolyzovat za vzniku kyselin:

nebo jejich soli:

3. Tvorba halogenidů kyselin

Na nich záleží nejvíc. Chlorační činidla - PCl3, PCl5, thionylchlorid SOCl2.

4. Tvorba anhydridů kyselin (intermolekulární dehydratace)

Anhydridy kyselin vznikají také reakcí chloridů kyselin s bezvodými solemi karboxylových kyselin; v tomto případě je možné získat směsné anhydridy různých kyselin; Například:

Vlastnosti struktury a vlastností kyseliny mravenčí

Struktura molekuly

Molekula kyseliny mravenčí, na rozdíl od jiných karboxylových kyselin, obsahuje ve své struktuře

Chemické vlastnosti

Kyselina mravenčí prochází reakcemi charakteristickými pro kyseliny i aldehydy. Vykazuje vlastnosti aldehydu, snadno se oxiduje na kyselinu uhličitou:

Zejména HCOOH je oxidován roztokem amoniaku Ag2O a hydroxidu měďnatého Cu(OH)2, tj. dává kvalitativní reakce na aldehydovou skupinu:

Při zahřívání s koncentrovanou H2SO4 se kyselina mravenčí rozkládá na oxid uhelnatý (II) a vodu:

Kyselina mravenčí je znatelně silnější než jiné alifatické kyseliny, protože karboxylová skupina v ní je vázána spíše na atom vodíku než na alkylový radikál poskytující elektrony.

Způsoby získávání nasycených monokarboxylových kyselin

1. Oxidace alkoholů a aldehydů

Obecné schéma oxidace alkoholů a aldehydů:

Jako oxidační činidla se používají KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 a další činidla.

Například:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Hydrolýza esterů

3. Oxidační štěpení dvojných a trojných vazeb v alkenech a alkynech

Metody pro získání HCOOH (specifické)

1. Reakce oxidu uhelnatého (II) s hydroxidem sodným

CO + NaOH → HCOONa mravenčan sodný

2HCOONa + H2SO4 → 2НСООН + Na2SO4

2. Dekarboxylace kyseliny šťavelové

Metody výroby CH3COOH (specifické)

1. Katalytická oxidace butanu

2. Syntéza z acetylenu

3. Katalytická karbonylace methanolu

4. Fermentace ethanolu kyselinou octovou

Takto se získává jedlá kyselina octová.

Příprava vyšších karboxylových kyselin

Hydrolýza přírodních tuků

Nenasycené monokarboxylové kyseliny

Nejvýznamnější představitelé

Obecný vzorec alkenových kyselin:

CH2=CH-COOH kyselina propenová (akrylová).

Vyšší nenasycené kyseliny

Radikály těchto kyselin jsou součástí rostlinných olejů.

C17H33COOH - kyselina olejová nebo kyselina cis-oktadien-9-ová

Trans izomer kyseliny olejové se nazývá kyselina elaidová.

C17H31COOH - kyselina linolová nebo kyselina cis, cis-oktadien-9,12-ová

C17H29COOH - kyselina linolenová nebo kyselina cis, cis, cis-oktadekatrien-9,12,15-ová

Kromě obecných vlastností karboxylových kyselin se nenasycené kyseliny vyznačují adičními reakcemi na násobných vazbách v uhlovodíkovém radikálu. Nenasycené kyseliny, jako jsou alkeny, se tedy hydrogenují a odbarvují bromovou vodu, například:

Vybraní zástupci dikarboxylových kyselin

Nasycené dikarboxylové kyseliny HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH kyselina propandiová (malonová), (soli a estery - malonáty)

HOOC-(CH2)2-COOH kyselina butadiová (jantarová), (soli a estery - sukcináty)

HOOC-(CH2)3-COOH kyselina pentadiová (glutarová), (soli a estery - glutoráty)

HOOC-(CH2)4-COOH kyselina hexadiová (adipová), (soli a estery - adipáty)

Vlastnosti chemických vlastností

Dikarboxylové kyseliny jsou v mnoha ohledech podobné monokarboxylovým kyselinám, ale jsou silnější. Například kyselina šťavelová je téměř 200krát silnější než kyselina octová.

Dikarboxylové kyseliny se chovají jako dvojsytné kyseliny a tvoří dvě řady solí - kyselé a neutrální:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Kyseliny šťavelové a malonové se při zahřívání snadno dekarboxylují:

Amidy R-CONH2– deriváty karboxylových kyselin, ve kterých je hydroxylová skupina -OH nahrazena aminoskupinou -NH2. Tituly jsou sestaveny ze slova amid plus názvu odpovídající kyseliny.

Nitrily karboxylových kyselin

Příklad: amid kyseliny octové CH3-CONH2 (acetamid).

Amidy se získávají reakcí kyselin s amoniakem při zahřívání se výsledná amonná sůl rozkládá:

Vodné roztoky amidů poskytují neutrální reakce na lakmus, což odráží nedostatek zásaditosti (schopnosti přidat H +) k atomu dusíku spojenému se skupinou přitahující elektrony C=O.

Amidy hydrolyzují v přítomnosti kyselin(nebo bází) za vzniku odpovídající karboxylové kyseliny (nebo její soli):

Močovina– konečný produkt metabolismu dusíku v těle lidí a zvířat, vzniklý při rozkladu bílkovin a vylučován spolu s močí.

Polymerní amidy, mezi které patří proteiny, hrají v přírodě důležitou roli. Molekuly proteinu jsou sestaveny z α-aminokyselinových zbytků za účasti amidových skupin - peptidových vazeb -CO-NH- podle schématu:

Nitrily R-C-=N – organické sloučeniny, ve kterých je uhlovodíkový radikál spojen se skupinou –C-=N (cyan), formálně jde o C-substituované deriváty kyseliny kyanovodíkové HC≡N. Nitrily jsou obvykle považovány za deriváty odpovídajících kyselin (CH 3 -CN - nitril kyseliny octové (acetonitril)). Nomenklatura: jako deriváty odpovídajících karboxylových kyselin, například CH3C=N - acetonitril (nitril kyseliny octové), C6H5CN - benzonitril (nitril kyseliny benzoové). Systematické názvosloví používá pro pojmenování nitrilů příponu karbonitril, jako je pyrrol-3-karbonitril.

Hlavní způsob výroby nitrilů je dehydratace amidů na kyselých katalyzátorech v přítomnosti činidel odstraňujících vodu:

Hydrolýza nitrilů karboxylové kyseliny se získají:

Při redukci nitrilů Primární aminy se tvoří:

Datum zveřejnění: 29.03.2015; Přečteno: 2068 | Porušení autorských práv stránky

studopedia.org - Studopedia.Org - 2014-2018 (0,001 s)…

1. Anhydridy karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin jsou produkty eliminace molekuly vody ze dvou molekul kyselin.

1.1. Způsoby přípravy anhydridů karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin, jak jsme právě viděli (3.1), lze připravit z chloridů kyselin a solí karboxylových kyselin. Kromě toho je lze získat z acylchloridů a karboxylových kyselin v přítomnosti pyridinu:

acylchlorid kyseliny pyridinanhydrid pyridiniumchlorid

Anhydridy mnoha karboxylových kyselin vznikají zahříváním odpovídajících karboxylových kyselin a často se používají odvodňovací činidla. Anhydrid kyseliny octové se tedy připravuje zahříváním kyseliny octové s koncentrovanou kyselinou sírovou:

(28)

acetanhydrid

Levný acetanhydrid se někdy používá jako dehydratační činidlo:

Cvičení 19. Anhydrid kyseliny benzoové lze připravit přidáním jednoho molárního ekvivalentu vody ke dvěma molárním ekvivalentům benzoylchloridu. Napište tuto reakci.

Cyklické anhydridy dikarboxylových kyselin se často tvoří jejich pouhým zahřátím:

(31)

anhydrid kyseliny jantarové

Průmyslová metoda výroby anhydridu kyseliny maleinové je oxidace benzenu nebo 2-butenu vzduchem:

(32)

Anhydrid kyseliny ftalové se průmyslově vyrábí oxidací naftalenu nebo o-xylenu:

(33)

Acetanhydrid se průmyslově vyrábí oxidací acetaldehydu vzdušným kyslíkem v přítomnosti měďno-kobaltového katalyzátoru:

Cvičení 20. Kyselina maleinová se přeměňuje na anhydrid kyseliny maleinové při 200 o C. K získání anhydridu kyseliny maleinové z kyseliny fumarové je zapotřebí mnohem více teplo. co to vysvětluje? Napište vhodné reakce.

Cvičení 21. Napište reakce anhydridu kyseliny propionové s (a) vodou, (b) ethanolem, (c) amoniakem, (d) ethylaminem a popište jejich mechanismus.

Cvičení 22. Jaké jsou technické metody přípravy anhydridu kyseliny octové? Jaké jsou jeho průmyslové aplikace?

Cvičení 23. Doplňte reakce

1.2. Reakce anhydridů karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin podléhají stejným reakcím jako chloridy kyselin:

(35)

methylacetát

(M 6)

(37)

acetamid

Sloučeniny obsahující acetylové skupiny se nejčastěji připravují z acetanhydridu: je levný, snadno dostupný, málo těkavý a neuvolňuje korozivní HCl.

(38)

acetanhydrid nilin acetanilid

(M 7)

Cvičení 24. Napište reakce acetanhydridu (a) s anilinem a (b) kyselinou salicylovou a popište jejich mechanismus.

Formálně lze keteny považovat za vnitřní anhydridy monokarboxylových kyselin RCH=C=O. Nejjednodušší keten CH 2 =C=O se jednoduše nazývá keten.

Keten se získává vysokoteplotní dehydratací kyselin

(39)

nebo pyrolýza acetonu

Keten prochází adičními reakcemi za vzniku stejných produktů, které lze získat z acetanhydridu a acetylchloridu:

Př. 25. Napište reakce ketenu s (a) vodou, (b) 1-propanolem, (c) fenolem, (d) methylaminem, (e) anilinem.

Keten se snadno dimerizuje na diketen:

Diketen prochází adičními reakcemi podle následujícího schématu:

ester kyseliny acetoctové

Př. 26. Napište reakce diketenu s (a) vodou, (b) matanolem, (c) amoniakem, (d) anilinem.

3. Nitrily

Nitrily se nazývají různé způsoby:

CH3CN CH2=CHCN PhCN NC(CH2)4CN

ethannitril propenitril benzenkarbonitril adiponitril

(acetonitril) (akrylonitril) (benzonitril)

3.1. Způsoby výroby nitrilů

3.1.1. Příprava nitrilů dehydratací amidů

Dehydratace amidů, o které jsme hovořili v předchozí části, může sloužit jako poslední fáze v řetězci přeměn karboxylové kyseliny na nitril této kyseliny:

Všechny tyto reakce jsou často kombinovány v jednom procesu, přičemž směs karboxylové kyseliny a amoniaku prochází oxidem hlinitým při 500 o C:

Cvičení 46. Napište reakci průmyslové metody výroby adiponitrilu z kyseliny adipové.

3.1.2. Příprava nitrilů oxidativní amonolýzou uhlovodíků

Při studiu oxidace uhlovodíků jsme viděli, že kyselina kyanovodíková (nitril kyseliny mravenčí) a nitrily jiných kyselin se získávají oxidativní amonolýzou odpovídajících uhlovodíků podle schématu:

Cvičení 47. Napište reakce pro přípravu (a) akrylonitrilu, (b) benzonitrilu, (c) acetonitrilu a (d) nitrilu kyseliny tereftalové oxidativní amonolýzou odpovídajících uhlovodíků.

3.1.3. Příprava nitrilů Kolbeho reakcí

Když halogenované uhlovodíky reagují s kyanidem draselným ve vodném ethanolu pomocí mechanismu S N 2, vznikají nitrily:

Protože kyanidový aniont je ambientní iont, vznikají jako vedlejší produkt isonitrily, které se odstraňují protřepáváním reakční směsi se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

Cvičení 48. Napište reakce pro přípravu přes odpovídající halogenované uhlovodíky (a) propionitrilu z ethylenu, (b) butyronitrilu z propylenu, (c) dinitrilu kyseliny jantarové z ethylenu, (d) nitrilu kyseliny vinyloctové z propylenu, (e) nitrilu kyseliny fenyloctové z toluenu, (f) dinitril kyseliny adipové z acetylenu.

Cvičení 49. Doplňte reakce:

(a) (b)

3.2. Reakce nitrilů

3.2.1. Hydrogenace nitrilů

Nitrily se snadno hydrogenují na aminy. Hydrogenace se provádí buď vodíkem v době separace (C 2 H 5 OH + Na) nebo katalyticky:

Cvičení 50. Napište hydrogenační reakce (a) propionitrilu, (b) butyronitrilu, (c) dinitrilu kyseliny jantarové, (d) nitrilu kyseliny vinyloctové, (e) nitrilu kyseliny fenyloctové, (f) dinitrilu kyseliny adipové.

3.2.2. Hydrolýza nitrilů

Nitrily, získané z alkylhalogenidů a kyanidů kovů nukleofilní substitucí, jsou dobrými výchozími produkty pro přípravu karboxylových kyselin. K tomu jsou podrobeny hydrolýze v přítomnosti kyselin nebo zásad:

Cvičení 51. Jaké kyseliny vznikají při hydrolýze následujících nitrilů:

(a) propionitril, (b) butyronitril, (c) dinitril kyseliny jantarové, (d) nitril kyseliny vinyloctové, (e) nitril kyseliny fenyloctové, (f) dinitril kyseliny adipové.

Podle tohoto schématu se kyselina fenyloctová získává z dostupného benzylchloridu:

(87)

Cvičení 52. Navrhněte schéma přípravy kyseliny fenyloctové z toluenu. Popište mechanismy odpovídajících reakcí.

Kyselina malonová se získává hlavně z kyseliny chloroctové podle následujícího schématu:

Cvičení 53. Na základě ethylenu a dalších nezbytných činidel navrhněte schéma výroby kyseliny butandiové (jantarové).

Cvičení 54. S využitím odpovídajících halogenovaných uhlovodíků a nitrilů navrhněte schémata přípravy následujících kyselin: (a) kyselina propionová z ethylenu, (b) kyselina máselná z propylenu, (c) kyselina jantarová z ethylenu, (d) kyselina vinyloctová z propylenu, (e) kyselina fenyloctová z toluenu, (e) kyselina adipová z acetylenu.

Z dostupných kyanohydrinů se získávají a-hydroxykyseliny:

(89)

Cvičení 55. Na základě odpovídajících aldehydů a ketonů a dalších nezbytných činidel navrhněte schémata přípravy (a) kyseliny 2-hydroxypropionové a

(b) kyselina 2-methyl-2-hydroxypropionová.

3.3. Alkoholýza nitrilů

Nitrily reagují s chlorovodíkem za vzniku iminochloridů:

(90)

iminochlorid

Působením chlorovodíku v alkoholu na nitrily dochází ke vzniku hydrochloridů iminoesterů, jejichž další hydrolýzou vznikají estery:

Methylmethakrylát se průmyslově získává z acetonu přes kyanohydrin:

aceton aceton kyanohydrin methyl methakrylát

Methylmethakrylátový polymer - polymethylmethakrylát se používá při výrobě bezpečnostního skla (plexiskla).

Př. 56. Jaký produkt vzniká následným působením kyanidu draselného, ethanolu za přítomnosti chlorovodíku a nakonec vody na benzylchlorid? Napište vhodné reakce.

Př. 57. Jaký produkt vzniká následným působením kyseliny kyanovodíkové na acetaldehyd a následně methanol v přítomnosti kyseliny sírové? Napište vhodné reakce.

4. Kyanamid

Velký praktický význam má amid kyseliny kyanovodíkové, kyanamid. V průmyslu se vyrábí z karbidu vápníku a dusíku při 1000-1100 o C nebo při 650-800 o C v přítomnosti přibližně 10% chloridu vápenatého.

kyanamid vápenatý

Výsledná směs kyanamidu vápenatého a sazí se přímo používá jako hnojivo. Když se kyanamid vápenatý zpracuje kyselinou sírovou, získá se kyanamid:

V pevném stavu a v roztocích je kyanamid v rovnováze s karbodiimidem:

kyanamid karbodiimid

Močovina se získává částečnou hydrolýzou kyanamidu:

(94)

Když sirovodík reaguje s kyanamidem, vzniká thiomočovina:

(95)

thiomočovina

Jeho interakce s amoniakem vede k tvorbě guanidinu:

(96)

guanidin

Při zahřívání se kyanamid mění na melamin.

1. Hydrolýza(kyselé a zásadité)

a) kyselá hydrolýza

b) alkalická hydrolýza

2. Alkoholismus nitrily– syntéza esterů. Reakce probíhá ve dvou stupních za vzniku nestabilních iminoesterů, jejichž hydrolýza vede k esterům.

3. Regenerace nitrilu– syntéza primárních aminů.

Testové otázky ke kapitole „MONOBAZICKÉ KARBOXYLOVÉ KYSELINY A JEJICH FUNKČNÍ DERIVÁTY“

1. Napište strukturní vzorce kyselin: a) propionová; b) olej; c) -methylmáselná; d) kozlík lékařský; d) nylon. Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury.

2. Uveďte strukturní vzorce kyselin: a) dimethylpropanová; b) 3-methylbutan; c) 4-methyl-2-ethylpentan; d) 2,2,3-trimethylbutan; e) 3,5-dimethyl-4-ethylhexan. Dejte těmto sloučeninám různé názvy.

3. Jakou strukturu mají tyto kyseliny: a) akrylová; b) kroton; c) vinyloctová? Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury. Pro jakou kyselinu je to možné? cís - A trans- izomerie?

4. Která skupina atomů se nazývá zbytek kyseliny nebo acyl? Uveďte acyly odpovídající následujícím kyselinám: a) mravenčí; b) ocet; c) kyselina propionová; d) mastná. Vyjmenuj je.

5. Vysvětlete, proč: a) kyselina octová vře při vyšší teplotě než ethylalkohol (bod varu 118C, resp. 78C); b) nižší kyseliny jsou vysoce rozpustné ve vodě; c) teplota tání kyseliny šťavelové je výrazně vyšší než teplota tání kyseliny octové (t.t. 189C a 16,5C, v tomto pořadí); d) dikarboxylové kyseliny nemají nepříjemný zápach charakteristický pro nízkomolekulární monokarboxylové kyseliny.

6. Pomocí indukčních a mezomerních efektů vysvětlete vliv karboxylové skupiny na uhlovodíkový zbytek v kyselinách: a) propionové; b) akryl; c) kyselina vinyloctová. Uveďte nejaktivnější atomy vodíku v radikálu, označte rozložení hustoty -elektronů s dílčími náboji.

7. Vysvětlete změny kyselosti v sérii níže:

8. Která kyselina v každé dvojici je silnější a proč: a) mravenčí a octová; b) octová a trimethyloctová; c) -chlormáselná a -chlormáselná; d) propionové a akrylové.

9. Napište rovnice pro reakce kyseliny propionové s uvedenými činidly: A)Zn;b) NaOH; c) NaHCO 3 ; d) NH 4 ACH; e) Ca(OH) 2 . Jaká vlastnost kyseliny propionové se v těchto reakcích projevuje? Pojmenujte získané sloučeniny. Které z těchto reakcí se používají pro kvalitativní detekci karboxylových skupin v organických sloučeninách?

10. Napište schéma esterifikace kyseliny propionové methylalkoholem v přítomnosti kyseliny sírové. Přineste mechanismus.

11. Uveďte schémata kyselé a alkalické hydrolýzy ethylpropionátu. Vysvětlete, proč alkálie katalyzují pouze hydrolýzu esterů, ale ne jejich tvorbu.

12. Napište reakční schémata:

Pojmenujte produkty. Co se stane, když na vzniklé sloučeniny působíte ethylalkoholem nebo dimethylaminem? Uveďte rovnice pro poslední reakce, zvažte mechanismus jedné z nich.

14. Pojmenujte sloučeniny, které jsou produkty následujících reakcí:

Porovnejte hlavní vlastnosti produktů s mateřskými aminy.

15. Jaký chemický proces se nazývá acylace? Uveďte příklady N- a O-acylačních reakcí. Porovnejte acylační schopnost následujících sloučenin: a) CH 3 CH 2 COOH; b) CH 3 CH 2 COCl; c) CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; d) (CH 3 CH 2 CO) 2 Ó; e) CH 3 CH 2 CONN 2 . Které funkční deriváty kyselin jsou nejúčinnější acylační činidla?

16. Napište schéma hydrolýzy derivátů kyseliny máselné: a) chlorid kyseliny; b) anhydrid; c) ester; d) amid. Vysvětlete katalytické působení kyselin a zásad v tomto procesu.

17. Jaké sloučeniny vznikají při působení následujících činidel na ethylacetát: A)N 2 ON + ); b) N 2 O (NaOH); c) CH 3 JE N + ); d) CH 3 CH 2 CH 2 OH (kat. RO); e) NН 3 , t ; e) LiAlН 4 (ether), pak H 2 O? Uveďte kompletní reakční rovnice.

18. Porovnejte zásadité a kyselé vlastnosti sloučenin: a) ethylaminu; b) acetamid; PROTI) N,N- dimethiacetamid. Vysvětlete rozdíly. Napište reakce těchto sloučenin s HCl ve vzduchu a NaNН 2 PROTI NH 3 , pokud dojde k interakci.

19. Pojmenujte sloučeniny vzniklé z amidu kyseliny máselné pomocí následujících činidel: a) N 2 ON + ); b) Br 2 +KOH; c) LiAlH 4 (ether), pak H 2 O; d) P 2 O 5 , t ; e) HNO 2 (N 2 O).

20.Napište schéma interakce nitrilu kyseliny isomáselné s uvedenými činidly: a) N 2 ON + , t ; b) CH 3 CH 2 MgBr pak H 2 O; c) LiAlН 4 . Pojmenujte reakční produkty.

21. Napište reakce kyseliny akrylové s následujícími sloučeninami : A)Na 2 CO 3 ; b) CH 3 CH 2 JE N + ); c) SOСl 2 ; d) HBr; e) Br 2 . Uveďte reakční mechanismus s HBr.

22. Pro každou dvojici sloučenin uveďte chemickou reakci, která vám umožní rozlišit tyto sloučeniny: a) RB OSN a CH 3 COOH; b) CH 3 COOH a CH 3 SOOS 2 N 5 ; c) CH 3 CH 2 COOH a CH 2 =CHCOOH; d) CH 2 =CHCOOH a HC≡ CCOOH; e) CH 3 SYN(CH 3 ) 2 a (CH 3 CH 2 ) 3 N; e) CH 3 CONN 2 a CH 3 COONH 4 .

23. Napište reakční rovnice. Pojmenujte počáteční a koncová připojení:

24. Vyjmenuj kyseliny, které jsou produkty následujících reakcí:

25. Uveďte schémata pro získání kyseliny isomáselné z odpovídajících sloučenin pomocí uvedených metod: a) oxidace alkoholu; b) hydrolýza nitrilu; c) Grignardova reakce; d) alkylace esteru kyseliny malonové.

26. Získejte kyselinu propionovou z následujících sloučenin: a) propanol-1; b) propen; c) ethylbromid.

27. Napište schémata pro získání jejích derivátů z kyseliny propionové: a) sodná sůl; b) vápenatou sůl; c) chlorid kyseliny; d) amid; e) nitril; e) anhydrid; g) ethylether.

28. Pojmenujte sloučeniny a uveďte schémata jejich syntézy z odpovídajících kyselin: A)CH 3 CH 2 SOOSN 3 ; b) (CH 3 ) 2 СНСОНН 2 ; c) CH 3 CH 2 CH 2 CN.