Takové charakteristiky lze odhadnout několika způsoby z desorpčních izoterm. Brockhoff a Lineen poskytují poměrně podrobný přehled tohoto problému. Kromě pracné techniky přesného měření adsorpčních izoterm většina metod zahrnuje provádění samostatných výpočtů pro velký počet intervalů dané izotermy. Díky výrazně vylepšené metodě měření a vydávání získaných výsledků, možnosti zpracovávat přijatá data a sestavovat programy pro výpočet velikostí pórů na počítači je však taková práce značně zjednodušena,

V současnosti jsou k dispozici dva typy komerčních přístrojů pro provádění tohoto typu měření. Jeden používá vakuový systém, stejně jako původní metoda

BET (Micromeritics instrument) a ve druhém systém průtoku plynu (Quantachrome instrument). Izoterma s 10-15 rovnovážnými body může být měřena během několika hodin a hodnoty specifického povrchu a distribuce velikosti pórů lze získat poměrně rychle.

Během minulého století byly vyvinuty různé matematické aproximace pro výpočet distribuce velikosti pórů.

Většina metod zahrnuje konstrukci křivky t*, protože je nutné vzít v úvahu skutečnost, že adsorpce probíhá na relativně hladkém povrchu v nepřítomnosti pórů a adsorpční film se ukáže jako několik molekulárních vrstev silný, než tlak par dosáhne hodnoty p/po = 1D odpovídající tvorbě kapaliny. Je zřejmé, že v tak silném filmu, který se skládá z několika vrstev, nebudou vlastnosti dusíku stejné jako u normální kapaliny. Jak již bylo uvedeno, určení velikosti pórů vyžaduje nejen použití Kelvinovy ​​rovnice pro výpočet velikostí pórů, které jsou naplněny kapalným dusíkem, který má vlastnosti normální kapaliny, ale také znalost tloušťky adsorpčního filmu na vnitřní povrch póry ještě nezaplněné dusíkem.

Pro získání experimentálních údajů, které berou v úvahu tloušťku filmu, nesmí zkoumaný oxid křemičitý obsahovat mikropóry. Harris a Singh studovali řadu takových vzorků oxidu křemičitého (se specifickým povrchem menším než 12 m2/g) a ukázali možnost nakreslení izotermy zprůměrované přes vzorky, které zkoumali, ve formě závislosti vjvm na potrubí . Od té doby však bylo provedeno mnoho studií na odpovídajících neporézních oxidech křemičitých za účelem přesného stanovení t-hodnot. Bebris, Kiselev a Nikitin „připravili velmi homogenní siliku s širokými póry, neobsahující mikropóry, tepelným zpracováním pyrogenní siliky (aerosilu) ve vodní páře při 750 °C, čímž získali specifikovanou siliku se specifickým povrchem asi 70-80 m2 / g a póry o průměru asi 400 A Obecně uznávané hodnoty tloušťky filmu t pro různé hodnoty p!rho při použití dusíku jsou založeny na datech Lippense, Linsena a de Boera a de Boera , Linsen a Osinda.

V tabulce 5.4 ukazuje typické ^-hodnoty v závislosti na p/p0. Následující rovnice umožňuje vypočítat tloušťku filmu za použití většiny publikovaných údajů na základě průměrných hodnot t při tlacích p/po nad 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o) 1/3

Tabulka 5.4 Parciální tlak dusíku a tloušťka filmu dusíku adsorbovaného na neporézním povrchu při teplotě -195°C (podle údajů)

Jak popsali Brockhoff a Linsen, mnoho výzkumníků přispělo k vývoji metod pro výpočet distribuce velikosti pórů z adsorpčních izoterm. Původní přístup a obecnou rovnici vyvinutou Barrettem, Joynerem a Halendou dokončili Peirce a později Cranston a Inkley. Následný vývoj tohoto problému podrobně popsali Greg a Singh.

Cranstonova a Inkleyho metoda. Cranston a Inkley (39), za použití známé tloušťky filmu t adsorbovaného dusíku na vnitřních stěnách pórů spolu s plněním pórů dusíkem podle mechanismu popsaného Kelvinovou rovnicí, vyvinuli metodu pro výpočet objemu a velikosti pórů. póry z desorpčních nebo adsorpčních větví izotermy. Výpočet se provádí v úseku izotermy nad p/po>0,3, kde je již adsorbována alespoň monomolekulární vrstva dusíku.

Metoda je postupný výpočetní postup, který, i když je jednoduchý, umožňuje takové výpočty v každé následné fázi. Desorpční izoterma se skládá z řady experimentálních bodů, z nichž každý obsahuje údaje o naměřeném objemu adsorbovaného plynu při určitém tlaku. Počínaje bodem p/po = 1,0 se zcela zaplněnými póry se tlak postupně snižuje a v každé fázi se měří adsorbovaný objem (to platí pro desorpční izotermu, ale postup výpočtu bude stejný i při zohlednění adsorpční izotermy) . Jak tlak klesá z hodnoty pi/p0 na Pr/Poi, platí následující ustanovení:

1. Z pórů se odpaří objem kapalného dusíku AVuq, čímž vznikne plyn o objemu AVg, který se za normálních podmínek obvykle vyjadřuje v centimetrech krychlových na 1 g adsorbentu.

2. Objem AVnq kapalného dusíku, který byl odstraněn z pórů v rozsahu jejich poloměrů mezi r i a r2, zanechává na stěnách těchto pórů dusíkový film o tloušťce t2.

3. V pórech vyprázdněných v předchozích fázích se tloušťka dusíkového filmu na stěnách zmenšuje z t\ na t2.

Čtenář, který není obeznámen s touto problematikou, může těžit ze schematického znázornění procesu znázorněného na Obr. 5.11. Obrázek ukazuje průřez vzorku s idealizovanými válcovými póry, které se liší v průměru. Je vidět, že když tlak v systému klesá z pі (poloha A) na p2 (poloha B), tloušťka dusíkového filmu na stěnách vyprázdněných kapilár klesá z tx na t2, snižuje se množství kapalného dusíku následkem desorpce a zároveň se zvyšuje počet prázdných pórů.

V poloze A (obr. 5.11) je jeden částečně vyplněný pór o průměru 2r, ve kterém je kapalný dusík aktuálně v rovnováze s párou o tlaku px. Podobně v poloze B máme jeden pór o průměru 2r2, který obsahuje kapalný dusík, který je v rovnováze při tlaku p2. V těchto pórech je poloměr určen jako fp = t + rk, kde rz je poloměr vypočítaný z Kelvinovy ​​rovnice při daném tlaku. Výpočty jsou založeny na následujících rovnicích. Nechť L je délka rovna celkové délce všech vyprázdněných pórů s poloměry v rozsahu od r do r2 a nechť r je průměrná hodnota poloměru. Potom se celkový objem odpařeného kapalného dusíku Vuq v této fázi rovná

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Kde A je povrch adsorpčního filmu zbývající v uvedených vyprázdněných pórech.

Průměrný objem pórů o poloměru g je

A V р = nfpL Eliminováním hodnoty L získáme

Protože rv - t = ru, kde Γk se nalézá z Kelvinovy ​​rovnice, pak

Objem uvolněného plynu, měřený při tlaku p a teplotě TC, odpovídá objemu kapaliny

Vid = 2 377"_

Rýže. 5.11. Diagram imaginárního adsorbentu se sadou válcových pórů znázorněný v řezu, když je dusík adsorbován při dvou tlacích a pr - A tlaku pi. Všechny póry s poloměrem menším než n jsou vyplněny kapalinou adsorbovanou látkou. Adsorpční film má tloušťku tu a poloměr Kelvinů v póru, Plněné pod vlivem povrchového napětí, se rovná g, . B - tlak Pr (P2 Ti, kteří se narodili, když tlak klesl z pt na pe (viz text).

Plocha A vnitřního povrchu uvažovaných pórů, za předpokladu, že jsou válcové, se rovná

A-2 (Vp/rr) ■ 104

Kde Vp je vyjádřeno v kubických centimetrech a poloměr gr je vyjádřen v angstromech.

S použitím desorpčních dat začínají výpočty na p/p0 blízko 1,0, kdy jsou póry v podstatě vyplněny kapalným dusíkem. Cranston a Inkley popsali postupné výpočty objemu pórů a vyprázdněné plochy povrchu pórů. Nicméně podrobnosti takové úvahy budou užitečné.

Výpočty se provádějí v každé fázi při stálém tlaku, počínaje naplněnými póry a relativním tlakem p/po blízkou 1,0. Pro každou fázi jsou vypočteny následující hodnoty:

1. Průměr? b. dvou Kelvinových poloměrů Tk a Tr při odpovídajících tlacích pі a p2, vyjádřených v angstromech. Každá hodnota se vypočítá z Kelvinovy ​​rovnice

4,146 Gk~lgPo//>

2. Tloušťky filmu 11 a t2 při tlacích рх a р2, vyjádřené v angstromech. Každá tloušťka t je převzata z tabulek nebo určena z rovnice

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Průměrný poloměr pórů gr v tomto intervalu:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Hodnota t=t\ - t2, vyjádřená v angstromech.

5. Objem desorbovaného kapalného dusíku AVnq na jednotku hmotnosti adsorbentu, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, kde AVg je objem uvolněného plynného dusíku, redukovaný na normální podmínky, cm3.

6. Objem kapalného dusíku ztraceného v této fázi v důsledku ztenčení filmů na stěnách pórů a rovný (A0"(Z^)> kde 2 A je povrch stěn všech pórů vyprázdněných během desorpčního procesu při všechny předchozí stupně (nebo AL pro první stupeň ) Uvedený objem je roven (At) (£ A) 10~4 a má rozměr cm3, protože At je vyjádřen v angstromech a).

V metrech čtverečních.

7. AA – 2(AVnq) Рр 104.

8. Hodnota £ A se zjistí sečtením všech hodnot DA z předchozích fází.

Stanovený postup výpočtu je nezbytný v každé fázi takové postupné metody. Postupně se pro každou fázi provádí série výpočtů, jak se tlaky snižují, a výsledky jsou tabulkově uvedeny.

Celkový objem pórů Vc, počínaje p/po = 0,3 a až po největší hodnotu p/po, je jednoduše součtem hodnot AViiq získaných v každé fázi. Zpravidla se kreslí grafická závislost Vc na log gr.

Celková plocha Lc je celkový součet hodnot AL získaných v každé fázi. Pokud nejsou žádné mikropóry, pak Ac obvykle dosahuje hodnot dosahujících 85-100 % plochy povrchu stanovené metodou BET. Protože posledně jmenovaný je získán měřením v oblasti nižších hodnot p/p o od 0 do 0,3, taková shoda indikuje nepřítomnost mikropórů ve vzorku.

Cranston a Inkley došli k závěru, že pro mnoho silikagelu je vhodné použít uvažovanou metodu v opačném směru, počínaje hodnotou p/p0 = 0,3 a provádět měření a výpočty v následujících fázích, jak se získá adsorpční izoterma.

Hougen poskytl další diskusi o metodě Cranston a Inkley a poskytl některé užitečné nomogramy. Ukázalo se však, že není tak snadné převést soustavu rovnic do metody praktických výpočtů, a proto byl výpočet výše diskutovaných fází ukázán tak podrobně.

Distribuci velikosti pórů lze odhadnout z ^-diagramu podle údajů Brockhoffa a de Boera.

Mikropóry. Zvláštní problémy vznikají při měření a charakterizaci extrémně malých velikostí pórů. Není možné v této knize podat přehled veškeré rozsáhlé literatury, která se za poslední desetiletí objevila, ale pokusíme se popsat některé aspekty tohoto problému, doplněné příklady.

Podle Brunauera se obecně uznává, že „mechanismus adsorpce molekul v mikropórech není dobře pochopen“. Singh v roce 1976 uvedl, že „nebyla vyvinuta žádná spolehlivá metoda pro stanovení distribuce velikosti mikropórů“. Je však zřejmé, že adsorpce v mikropórech se zásadně liší od adsorpce na povrchu stěn širokých pórů a na otevřených površích a že molekuly v takto jemných pórech podléhají přitažlivosti okolní pevné látky a jsou v stav silné komprese. Dubinin diskutoval o teorii adsorpce za takových podmínek, která zahrnuje koncept „objemu mikropórů“, který přesněji popisuje proces než koncept povrchu takových pórů.

Podle Okkerse nelze měrný povrch v mikroporézních materiálech určit, pokud je poloměr mikropóru menší než 12 A. Tento autor použil termín „submikropór“, který tímto pojmem znamená
stejně jako jiní badatelé, včetně Eylera, který použil termín „mikropór“. Ockers shrnul možnou aplikaci řady rovnic, které byly navrženy pro nejmenší velikosti pórů.

Jak jasně ukázali Brockhoff a Linsen, mikropóry lze detekovat studiem adsorpčních izoterm znázorněných jako /-křivky. Pokud se na grafu čára znázorňující závislost Va na / odchyluje směrem dolů k ose /, pak je to indikace přítomnosti mikropórů ve vzorku. Podobné grafy získané Michailem jsou uvedeny na Obr. 5.12 pro dva silikagely. Vzhledem k tomu, že hodnoty specifických ploch povrchu vzorků jsou blízko, mají čáry na /-diagramech přibližně stejný sklon. U silikagelu A, který je mikroporézní a hustý, se křivka /- začíná odchylovat směrem dolů k ose / při relativním tlaku p/po = 0,1. U mezoporézního silikagelu B, který má nízkou hustotu, se křivka /-odchyluje směrem nahoru přibližně p/po = 0,5, tj. když se začnou vyplňovat široké póry. V takových gelech, které mají póry jednotné velikosti, je snadné prokázat přítomnost mikropórů. Nicméně pro mnohé
V mnoha silikagelech patří velká část povrchu mezopórům a jen malá část mikropórům. V tomto případě je obtížné určit odchylku od linearity na /-křivce. Mieville studoval pevné materiály smíšené struktury, které měly mezopóry a mikropóry. Použil metodu /-diagram a ukázal, že v takovém vzorku se smíšenou strukturou je 10 % mikropórů.

Pomocí as-diagramu Singh ukázal přítomnost mezopórů odchylkou od linearity vzhledem k ose a při vyšších hodnotách as. Přítomnost mikropórů je prokázána odchylkou křivky směrem k ose as při nižších hodnotách cc. s. Extrapolace lineárního řezu na osu x nám umožňuje určit objem mikropórů (obr. 5.13). Autoři práce provedli v tomto směru další výzkum s velkým souborem siliky a podali vysvětlení odchylek na základě pojmů mikropóry a mezopóry.

Ramsay a Avery získali data o adsorpci dusíku v hustých komprimovaných mikroporézních silikách. Svá data vynesli pomocí rovnice

Pyrogenní prášek oxidu křemičitého s velikostí částic 3-4 nm byl lisován tak, aby byly získány objemy pórů 0,22-0,11 cm3/g (hustota plnění oxidu křemičitého byla 67-80 %), což odpovídalo vytvoření pórů o průměru 22-12 A. V grafech, prezentovaných v souřadnicích zadané rovnice, je patrný pokles sklonů čar pro sérii vzorků, což ukazuje na změny, ke kterým v nich dochází v oblasti od úplného zaplnění objemu pórů k monovrstvě povlak (kdy monovrstva adsorbátu vyplní nejtenčí póry). V této práci měla konstanta C na grafu vyneseném v souřadnicích BET hodnotu 73 pro původní, neslisovaný prášek a s časem se zvýšila ze 184 na více než 1000. jak se průměr pórů zmenšil z 22 na 12 A.

Metoda „Model pore“ (MP). Brunauer, Mikhail a Bodor vyvinuli metodu pro stanovení charakteristické distribuce velikosti pórů, včetně části plochy obsazené mikropóry.

Pomocí Cranston-Inkleyho metody, která také zahrnuje /-křivku a Kelvinovu rovnici, lze vypočítat křivky charakterizující porézní strukturu vzorku pro póry s poloměry od 10 do 150 A. Získané výsledky však závisí na provedeném předpokladu. o válcovém tvaru pórů Protože ve skutečnosti póry nejsou válcové, výpočet distribuce velikosti pórů neodráží skutečný stav věcí, zejména v přítomnosti malých pórů.

V metodě „model pórů“ je zaveden koncept hydraulického poloměru „rh“, definovaný jako rh = V/S, kde V je objem porézního systému a 5 ■ je povrch stěn pórů. Poměr platí pro póry jakéhokoli tvaru. Hodnoty V a S se vypočítají z adsorpčních nebo desorpčních izoterm. Když dojde k desorpci a dojde k vyprázdnění některé skupiny pórů, zůstane na jejich stěnách při tlaku p monovrstva molekul dusíku. Prázdný prostor póru se nazývá „jádro“. Tato hodnota představuje desorbovaný objem ■ při poklesu tlaku z p0 na p.

Tato metoda se liší od metody Cranston a Inkley v tom, že místo Kelvinovy ​​rovnice používá Kiselevovu rovnici.

U ds = Ar da "

Kde y je povrchové napětí; ds je povrch, který zmizí, když se póry zaplní; - změna chemického potenciálu, da - počet molekul kapaliny umístěných v póru. (Kelvinova rovnice je speciálním případem výše uvedené Kiselevovy rovnice, pokud jsou uvažovány válcové póry.) Změna chemického potenciálu se vypočítá pomocí rovnice -Ар = = -RT In (р/р0). Integrace dává

S = -\ - RT V da

Kde ah je počet adsorbovaných molekul na začátku hysterezní smyčky a jak je počet adsorbovaných molekul při saturaci.

Poslední rovnice je integrována graficky ve fázích:

1. Při desorpci ai molů látky klesá relativní tlak p/po z 1,0 na 0,95.

2. Výsledný objem všech jader bude roven součinu a\ a molárního objemu adsorbátu; v případě dusíku je to 34,6 a/cm3.

3. Si-povrchová plocha vytvořených jader je určena rovnicí

Integrace se provádí graficky.

4. rh je hydraulický poloměr rovný výslednému objemu jader (stupeň 2) dělený plochou povrchu těchto jader (stupeň 3).

Potom v n-té fázi, když je krtek desorbován, je pozorováno následující:

1. Snížení relativního tlaku p/po z rp/po na pn-l/po-

2. Výsledný objem jader je 34,6 ap cm3. Když se však látka desorbuje, přidá se určitý objem

Adsorbát v„ ze stěn pórů vzniklých na předchozí

Etapy. Tento objem vn je vypočítán na základě konstrukce /-křivky, která umožňuje určit hodnotu At, tedy úbytek tloušťky kapalného filmu po celém celkovém povrchu jader vytvořených do tohoto bodu. . Objem se tedy rovná součinu At a celkového povrchu jader. Zavedení takové úpravy je klíčovým bodem výpočtu.

3. Rozdíl a„ - vn udává hodnotu objemu nově vytvořených jader v n-té fázi.

4. Plocha povrchu nových jader Sn je určena grafickou integrací, jako v předchozích fázích.

Výše uvedené vysvětlení je dostatečné pro znázornění rozdílu mezi touto „metodou opravených modelových pórů“ a metodou Cranston-Inkley. Pro podrobnější popis metody a příklady výpočtů se musíte obrátit na původní zdroj.

Ve většině případů poskytuje metoda „model pórů“ menší hodnotu poloměru pórů na maximu distribuční křivky, než je hodnota získaná metodou Cranston a Inkley, například pro vzorky s poloměry pórů v rozmezí 5-10 A při použití desorpční izotermy podle této metody byla získána hodnota poloměru na maximu distribuční křivky přibližně 6 A a při použití metody Cranston-Inkley 10 A. Hannah et al.

Pro širokou škálu různých silikagelu byla získána dobrá shoda ve velikosti pórů za použití dusíku nebo kyslíku jako adsorbátu při dvou různých experimentálních teplotách. V některých případech uvedených v této práci vzorky oxidu křemičitého obsahovaly mikro- i mezopóry.

Standard pro stanovení velikosti pórů. Howard a Wilson

Popsali jsme použití metody „modelových pórů“ na vzorku mezoporézního oxidu křemičitého Gasil(I), sestávajícího z kuliček o průměrném poloměru 4,38 nm, naplněných koordinačním číslem 4. Takový oxid křemičitý je jedním ze standardů

SCI/IUPAC/NPL pro stanovení měrného povrchu a lze jej také použít jako standard pro stanovení velikosti pórů a pro kalibraci zařízení pracujících na principu metody BET v celém tlakovém rozsahu.

Metodu MP předvedli Michail, Brunauer a Baudot. Ukázali použitelnost této metody pro studium mikropórů a „metodu upravených modelových pórů“ pro studium pórů velká velikost. Když je tato metoda aplikována na silikagel, který má mikro- i mezopóry, metoda MP poskytuje souhrnnou hodnotu plochy povrchu pórů, která je konzistentní s hodnotou zjištěnou metodami BET. Tato skutečnost ukazuje, že i přes námitky vznesené proti použití metody BET pro studium mikroporézních vzorků může tato metoda snad i v těchto případech poskytnout spolehlivá data o specifických plochách povrchu.

Detailní zkoumání struktury pórů pěti silikagelu Hagemassy a Brunauer lze považovat za typické pro práci tohoto druhu, ve které byla struktura pórů hodnocena pomocí metody MP. Tento článek srovnával vodní a dusíkové páry jako adsorbáty a získaná data byla v poměrně dobré shodě, poskytující průměry pórů na maximech distribučních křivek 4,1 a 4,6 A, v daném pořadí. Pro adsorbenty, které mají hydrofobní povrch, je však nutné použít dusík.

Supermikro -

Základem této navrhované klasifikace je, že supermikropóry a mezopóry, ale ne mikropóry, mohou být podrobeny podrobnému studiu.

Metoda MP byla kritizována, po níž následovalo vyvrácení kritiky.

Ultramikropóry nebo submikropóry. Takové póry mají poloměr menší než 3 A. Mechanismus, kterým jsou takové póry vyplněny, zůstal hlavním tématem diskuse. Je zřejmé, že pokud nejmenší známá molekula plynu (helium) není schopna proniknout do póru, pak pór jednoduše neexistuje, protože je to potvrzeno.

Experiment. Spodní hranice velikosti pórů, při které lze tyto póry detekovat, tedy závisí na velikosti použité molekuly adsorbátu.

Hlavním problémem je zvážit situaci, kdy molekula vstoupí do póru, jehož průměr je menší než dvojnásobek velikosti molekuly. V tomto případě je van der Waalova interakce velmi silná a adsorpční teplo je znatelně vyšší než na rovném povrchu. Liší se tedy taková situace od té, kdy vznik jediné polymolekuly? loya neboli kapilární výplň pórů.

Podle Dollimorea a Healea se póry, které mají pravděpodobně průměr 7-10 A při stanovení z izoterm adsorpce dusíku, ve skutečnosti mají průměr pouze 4-5 A v silikagelu připraveném z částic solu pouze ~ 10 A že do nich nemohou vstoupit ani molekuly kryptonu. Je známo, že kyselina monokřemičitá rychle polymeruje při nízkých hodnotách pH za vzniku částic přibližně stejné velikosti. Dollimore a Hill připravili takový gel metodou lyofilizace 1% roztoku kyseliny monokřemičité při teplotě pod 0 °C. Vzhledem k tomu, že během odpařování a zmrazování bylo odstraněno velké množství vody, byla hodnota pH systému během procesu gelovatění 1-2, tj. přesně taková hodnota, kdy je pozorován nejpomalejší růst částic, takový oxid křemičitý by se dal nazvat „porézní“. , protože molekuly helia pronikly do takových „pórů“ (a pouze tyto molekuly) Všimněte si, že molekuly helia také pronikají do taveného křemene, takže podle obecně přijímaného přístupu je takový oxid křemičitý považován za neporézní.

Izosterické adsorpční teplo. Adsorpční teplo v mikropórech se ukazuje jako abnormálně vysoké. Singh a Ramakrishna zjistili, že pečlivým výběrem adsorbátů a použitím metody zkoumání a5 bylo možné rozlišit mezi kapilární adsorpcí a adsorpcí na vysokoenergetických povrchových místech. Ukázalo se, že v rozmezí p/po 0,01-0,2 zůstává izosterické teplo adsorpce dusíku na silikagelu neobsahujícím mesopóry v podstatě konstantní na úrovni 2,0 kcal/mol. Na silikagelu obsahujícím mezopóry je pozorován pokles tepla z 2,3 na 2,0 kcal/mol a na mikroporézním silikagelu klesá izosterické teplo z 2,7 na 2,0. Izosterické teplo qst pod - se odečítá z adsorpčních izoterm pomocí Clausius-Cliperonovy rovnice.

Mikroporozitu lze jednoduše charakterizovat vynesením závislosti izosterického tepla na p/p0, získaného z izoterm adsorpce dusíku.

Byly provedeny kalorimetrické studie mikroporozity, ve kterých bylo měřeno teplo uvolněné při adsorpci benzenu na silikagelu. Potvrdili, že adsorpční energie byla nejvyšší v mikropórech, a měřili plochu povrchu, která byla ještě k dispozici pro adsorpci molekul dusíku. různé fáze adsorpce benzenu.

Dubischin charakterizoval mikroporéznost pomocí rovnice

Kde a je množství adsorbované látky; T - absolutní teplota; Wo je maximální objem mikropórů; v* je molární objem adsorbátu; B je parametr, který charakterizuje velikost mikropórů.

V případě, že vzorek obsahuje póry dvou velikostí, je a vyjádřeno jako součet dvou podobných členů, které se liší hodnotami W® a B.

Při konstantní teplotě má rovnice tvar

Kde C v O lze vypočítat z adsorpčních izoterm a převést na hodnoty W® a B Dubinin použil tuto metodu k získání charakteristik vzorku silikagelu obsahujícího mikropóry s průměry v rozmezí 20-40 A. Tato metoda se stále zdokonaluje. .

Adsorbáty, které se liší velikostí molekul. Takové adsorbáty mohou být použity ve výzkumu konstruováním /-křivek za účelem získání distribuce velikosti mikropórů. Michail a Shebl používali látky jako vodu, metanol, propanol, benzen, hexan a tetrachlormethan. Rozdíly v získaných datech byly spojeny s velikostí pórů vzorku oxidu křemičitého a také se stupněm hydroxylace jeho povrchu. Molekuly většiny uvedených adsorbátů nejsou vhodné pro měření povrchů siliky obsahujících jemné póry.

Bartell a Bauer již dříve provedli studie s těmito párami při teplotách 25, 40 a 45 °C. Fu a Bartell pomocí metody povrchové volné energie určili plochu povrchu pomocí různých par jako adsorbátů. Zjistili, že povrchové hodnoty v tomto případě byly obecně v souladu s hodnotami stanovenými z adsorpce dusíku.

Vodu lze použít k měření povrchu pevných materiálů obsahujících mikropóry o velikosti, která ztěžuje průnik relativně velkých molekul dusíku. Metodu MP neboli „metodu opravených modelových pórů“ použili autoři práce ke studiu hydratovaného křemičitanu vápenatého.

Dalším způsobem, jak určit mikroporézní charakteristiky, je provést měření při relativních tlacích blízkých nasycení. Rozdíly v adsorpčních objemech ukazují, že tento objem a velikost pórů neumožňuje proniknout do nich velkým vybraným molekulám adsorbátu, zatímco nejmenší použité molekuly, jako jsou molekuly vody, vykazují „úplný“ průnik do těchto pórů, určený adsorpčním objemem .

Když jsou mikropóry příliš malé na to, aby do nich mohly vstoupit molekuly metanolu nebo benzenu, pak jsou stále schopny absorbovat vodu. Vysockij a Polyakov popsali typ silikagelu, který byl připraven z kyseliny křemičité a dehydratován při nízké teplotě.

Greg a Langford vyvinuli nový přístup, takzvanou předadsorpční metodu, k identifikaci mikropórů v uhlí v přítomnosti mezopórů. Nejprve byl adsorbován nonan, který pronikl do mikropórů při 77 K, poté byl odčerpán při běžné teplotě, ale mikropóry zůstaly zaplněny. Poté byl povrch vzorku změřen běžným způsobem dusíkovou metodou BET a výsledky tohoto stanovení byly v souladu s geometricky měřeným povrchem, který byl nalezen Elektronovou mikroskopií lze podobnou předadsorpční metodu pro studium mikropórů jistě použít pro oxid křemičitý, ale v tomto případě by pravděpodobně musel být použit mnohem polárnější adsorbát k blokování mikropórů, jako je dekanol.

Rentgenový rozptyl pod malými úhly. Ritter a Erich použili tuto metodu a porovnali získané výsledky s měřením adsorpce. Longman a kol. porovnali rozptylovou metodu s metodou rtuťové indentace. Ještě dříve možnosti této metody popsali Poraj-Kositz et al., Poroda a Imelik, Teichner a Carteret.

18 Objednávka č. 250

Metoda lisování rtutí. Rtuť nesmáčí povrch oxidu křemičitého a je nutné jej aplikovat vysoký tlak aby se kapalná rtuť dostala do malých pórů. Washburn odvodil rovnici

kde p je rovnovážný tlak; a - povrchové napětí rtuti (480 dynů/cm); 0 - kontaktní úhel mezi rtutí a stěnou pórů (140°); gr - poloměr pórů.

Z této rovnice vyplývá, že součin pgr = 70 000, pokud je p vyjádřeno v atmosférách a grp v angstromech. Rtuť může pronikat do pórů o poloměru 100 A při tlacích nad 700 atm. Proto musí být aplikovány velmi vysoké tlaky, aby rtuť pronikla do mikropórů.

Jedním z problémů je, že pokud není silikagel velmi pevný, struktura vzorku je zničena vnějším tlakem rtuti dříve, než může rtuť proniknout do jemných pórů. Z tohoto důvodu je pro výzkumné účely výhodnější metoda měření izoterm adsorpce dusíku. U silných pevných látek, jako jsou průmyslové katalyzátory na bázi oxidu křemičitého, je však rtuťová porozimetrie mnohem rychlejší, a to nejen pokud jde o provádění samotného experimentu, ale také při zpracování dat pro konstrukci křivek distribuce velikosti pórů.

Komerční rtuťové porozimetry jsou široce dostupné a vylepšené verze této metody jsou popsány v pracích. De Wit a Scholten porovnávali výsledky získané rtuťovou porozimetrií s výsledky metod založených na adsorpci dusíku. Došli k závěru, že je nepravděpodobné, že by metoda rtuťové indentace byla použita ke studiu pórů, jejichž průměr je menší než 10 nm (tj. poloměr menší než 50 A). V případě lisovaného prášku Aerosil vyšel poloměr pórů, určený vtlačením rtuti, na maximu distribuční křivky asi 70 A, zatímco metoda adsorpce dusíku dávala při výpočtu hodnoty 75 a 90 A. distribuční křivku různými metodami. Nesoulad může být způsoben zakřiveným rtuťovým meniskem o poloměru cca 40 A, který má nižší (téměř o 50 %) povrchové napětí než v případě kontaktu rtuti s rovnou plochou. Podle Zweiteringa je mezi těmito metodami vynikající shoda, když je průměr pórů kolem 30 nm. Detailní popis práce na komerčním rtuťovém porozimetru (neboli penetrometru), zavedení nezbytných korekcí a vlastní metodu pro výpočet velikosti pórů představili Frevel a Kressley. Autoři také uvedli teoretické porozimetrické křivky pro případy různé balíčky koule jednotné velikosti.

Původní dokument?

PŘEDNÁŠKA4

Distribuce velikosti pórů

Propustnost porézního média závisí především na velikosti filtračních kanálků. Proto je věnována velká pozornost studiu struktury pórového prostoru.

Závislost propustnosti na velikosti filtračních kanálů lze získat společnou aplikací Darcyho a Poiseuilleho zákona na porézní médium reprezentované systémem trubek majících stejný průřez po celé délce. Podle Poiseuilleova zákona proudění tekutiny ( Q) přes takové porézní médium bude

(1)

Kde n- počet pórů na jednotku filtrační plochy;

R- průměrný poloměr filtračních kanálů;

F- filtrační plocha;

DP- tlaková ztráta;

m - dynamická viskozita kapaliny;

L- délka porézního média.

Koeficient porozity modelu porézního média je roven

(2)

Pak dosazením (2) do (1) dostaneme

(3)

Podle Darcyho zákona proudění tekutiny přes takové porézní médium bude

(4)

Tady k- koeficient propustnosti.

Řešení (3) a (4) pro k, dostaneme:

Kde

Pokud měříme propustnost v mkm 2 a poloměr v mkm, pak

(5)

Výsledný výraz je málo použitelný pro výpočet velikostí filtračních kanálů ve skutečných porézních médiích, ale dává představu o parametrech těchto médií, které mají nejsilnější vliv na propustnost.

Studium nádrží na polích v Udmurtii a oblasti Perm umožnilo získat korelace mezi průměrným poloměrem filtračních kanálů a filtračně-kapacitními charakteristikami hornin. Pro terigenní a karbonátové horniny je tato závislost popsána rovnicemi

V celém rozsahu změn filtračně-kapacitních charakteristik hornin jsou tedy průměrné velikosti filtračních kanálů v uhličitanech 1,2-1,6krát větší než u terigenních hornin.

Rozdělení filtračních kanálů podle velikosti

Jednou z hlavních metod pro studium struktury filtračních kanálků v porézních médiích je kapilarometrie - získání křivky kapilárního tlaku a její zpracování za účelem získání zajímavých informací o povaze rozdělení velikosti filtračních kanálků, výpočet průměrného poloměru a charakteristiky heterogenity porézního média. Kapilární tlakové křivky charakterizují závislost nasycení horninovou vodou na kapilárním tlaku. Získávají se indentací rtutí, polopropustnou membránou nebo centrifugací. První se dnes prakticky nepoužívá kvůli toxicitě a nemožnosti znovu použít studované vzorky v dalších studiích. Druhá metoda je založena na vytlačení vody ze vzorku pod tlakem přes jemně porézní (polopropustnou) membránu nasycenou vodou. V tomto případě se tlak ve vzorku postupně zvyšuje a po ustálení hmotnosti vzorku nebo objemu vytlačené kapaliny se vypočítá nasycení porézního média vodou při nastaveném tlaku, který se při dosažení rovnováhy považuje za rovný. na kapilární tlak. Proces se opakuje, dokud není dosaženo zbytkového (nebo neredukovatelného) nasycení vodou charakteristické pro geologické podmínky studované oblasti. Maximální pórový tlak je stanoven empiricky pro konkrétní oblast na základě výsledků srovnání přímých a nepřímých stanovení nasycení zbytkovou vodou ve studovaných horninách.

Třetí metoda je založena na stejných principech, ale provádí se odstředěním vzorků nasycených vodou v nesmáčivé kapalině, například petroleji. Pokud se v prvních dvou metodách měří tlak ve vzorku, pak se musí při odstřeďování vypočítat na základě údajů o rychlosti a poloměru otáčení, délce vzorku a hustotách saturujících kapalin. Pro výpočet tlaku vytvářeného při rotaci vzorku se používá vzorec získaný za předpokladu, že porézní médium je modelováno skupinou filtračních kanálů s proměnným průřezem.

,

Kde P i- průměrný tlak v úseku délky filtračního kanálu l i s konstantním průřezem.

a je prezentována ve formě křivky rozdělení hustoty pravděpodobnosti filtračních kanálů podle velikosti. Průměrný ekvivalentní poloměr filtračních kanálů je definován jako

R av = S(R i av * W i)/ S W i, (9)

kde R i av =(R i + R i+1)/2 je průměrný poloměr v rozsahu změn kapilárního tlaku od P ki do P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - hustota pravděpodobnosti v tomto intervalu změn poloměru.

Další oblast aplikace kapilárních tlakových křivek je spojena s hodnocením charakteru změn nasycení hornin vodou v přechodové zóně souvrství. Pro tento účel jsou výsledky kapilarometrie prezentovány ve formě Leverettovy funkce

V závislosti na nasycení porézního prostředí vodou v přechodové zóně útvaru se zjišťují fázové permeability a posuzují se hydrodynamické parametry a schopnost produkce ropy s určitým množstvím přidružené vody.

Smáčivost povrchu

Povrch horniny je v různé míře smáčen formačními tekutinami, což se odráží v charakteru jejich filtrace. Existuje několik metod měření smáčivosti.

Za prvé, široce používaná metoda je založena na měření geometrických rozměrů kapky oleje umístěné na skalní části a ponořené do vody nebo roztoku. chemická látka. Pomocí optické lavice lze měřit statické a kinetické kontaktní úhly. Statické kontaktní úhly charakterizují obecné fyzikální a chemické vlastnosti naftonosných hornin a smáčecí vlastnosti kapalin. Je důležité znát kinetické úhly při studiu selektivního smáčení hornin během procesu vytěsňování ropy vodou z porézních médií a pro posouzení znaku a velikosti kapilárního tlaku ve filtračních kanálech.

Kde h– výška pádu;

d– průměr přistávací plochy.

Kontaktní úhel se vztahuje na polárnější kapalinu (vodu), takže při výpočtu kontaktního úhlu kapky oleje ve vodě se naměřený úhel odečte od 180° .

Všechny běžně používané metody měření úhlů přítoku a odtoku na šikmých deskách neumožňují reprodukovat procesy probíhající ve skutečných porézních médiích.

Určitou představu o smáčecích vlastnostech vody a povaze povrchu filtračních kanálů lze získat měřením rychlosti nasycení porézního média kapalinou nebo kapilárního vytěsnění této kapaliny jinou.

Jednou z nejjednodušších a nejinformativnějších je nyní metoda Amott-Hervey pro hodnocení smáčivosti povrchu filtračních kanálů. Vychází ze studia kapilárních tlakových křivek získaných absorbováním a odváděním vody ze vzorků skály. Index smáčení je definován jako logaritmus poměru ploch pod křivkami kapilárního tlaku během drenáže a absorpce. Hodnota indexu smáčivosti se pohybuje od -1 pro absolutně hydrofobní povrchy do +1 pro absolutně hydrofilní. Horniny s indexem smáčivosti v rozmezí od -0,3 do +0,3 jsou charakterizovány jako horniny se střední smáčivostí. Je pravděpodobné, že hodnota tohoto indexu smáčivosti je ekvivalentní Cos Q. Alespoň se mění ve stejném rozsahu a se stejnými znaky. V nádržích udmurských polí se indexy smáčení pohybují od -0,02 do +0,84. To znamená, že se nacházejí převážně hydrofilní horniny a horniny se střední smáčivostí. Ty druhé navíc převažují.

Je třeba poznamenat, že při vší rozmanitosti povrchových vlastností představují indikátory smáčivosti jakousi integrální charakteristiku, protože ve skutečných porézních médiích jsou vždy kanály, které nikdy neobsahovaly olej a které proto vždy zůstaly hydrofilní. Lze tedy předpokládat, že hlavní velké filtrační kanály, ve kterých se uhlovodíky pohybují, jsou mnohem hydrofobnější, než můžeme odhadnout pomocí integrálních charakteristik.

Specifický povrch

Měrný povrch se měří v m 2 / m 3 nebo v m 2 / g Velikost měrného povrchu závisí na minerálním a granulometrickém složení, tvaru zrn, obsahu a druhu cementu specifický povrch: jíly, tripoli, některé druhy bauxitu, tufové popely.

Pro posouzení specifického povrchu byly vyvinuty adsorpční, filtrační, optické, elektronové mikroskopické, granulometrické a další laboratorní výzkumné metody.

Adsorpční metody mohou být statické a dynamické a jsou založeny na: 1) adsorpci parního dusíku, argonu, kryptonu, vody, alkoholů, uhlovodíků; 2) adsorpce látek z roztoků; 3) povrchová výměna; 4) adsorpční teplo par a smáčení.

Metody filtrace jsou založeny na filtraci stlačených plynů nebo kapalin a zředěných plynů v rovnovážném a nerovnovážném režimu.

Rtuťová porozimetrie a metoda vytěsňování kapaliny, která smáčí pórový prostor hornin nesmáčivou kapalinou nebo naopak, je založena na studiu kapilárních jevů.

Jedním ze způsobů, jak odhadnout specifický povrch filtračních kanálů (Kozeny-Karman), je studium pórovitosti, propustnosti a elektrické vodivosti ve vzorku horniny. Poté, když znáte tyto parametry, můžete vypočítat specifickou plochu povrchu filtračních kanálů

Tady T g - hydraulická tortuozita;

F- Kožený konstanta;

NA pr - propustnost, m2;

m n - pórovitost, jednotky

Obecně se uznává, že , kde (zde  vpc a  v jsou elektrický odpor horniny a vody nasycené vodou). Nevýhodou metody je velmi podmíněný výpočet koeficientu tortuozity a neznámého Koženého koeficientu.

Další metoda je založena na filtraci helia a argonu přes vzorek porézního média. V tomto případě se hodnota měrné filtrační plochy vypočítá pomocí vzorce

Kde S sp - měrná filtrační plocha, cm -1;

P On, P Ar- tlak ve vedení helia a argonu, Pa;

m– poréznost;

D, L- průměr a délka vzorku, cm;

h ef - efektivní viskozita plynné směsi, Pa× S;

R- plynová konstanta 8,31× 10 7 ;

T-teplota, o K;

J  , J D - celkový a difúzní tok He vzorkem, mol× s-1.

Kde W- objemová rychlost plynné směsi, cm 3 /s;

S- objemová koncentrace He ve směsi plynů,%.

Objemová koncentrace On v celkovém průtoku směsi plynů se určí z kalibračního grafu katharometru, vyneseného v souřadnicích U(proti)-C(%). Velikost difúzního toku He je určena závislostí J= F(P On 2 -P Ar 2) jako segment odříznutý na ose pořadnice, přímka procházející řadou experimentálních bodů.

Pro nádrže udmurských polí byly získány závislosti měrné filtrační plochy na filtračně-kapacitních charakteristikách hornin. U teritoriálních nádrží je tato závislost popsána regresní rovnicí s korelačním koeficientem -0,928

s korelačním koeficientem -0,892.

Podobné rovnice byly získány pro řadu konkrétních vývojových objektů.

Mezi propustností hornin a jejich pórovitostí není přímý vztah. Například lomové vápence s nízkou pórovitostí mají vysokou propustnost, zatímco jíly, někdy s vysokou pórovitostí, jsou prakticky nepropustné pro kapaliny a plyny, protože jíly obsahují kanály subkapilární velikosti. V průměru jsou samozřejmě propustnější horniny poréznější. Propustnost hornin závisí především na velikosti pórových kanálků. Typ této závislosti lze stanovit na základě Darcyho a Poiseuilleho zákona (proudění tekutiny ve válci).

Představme si porézní horniny jako soustavu rovných trubek stejného průřezu o délce L (délka objemu horniny).

Podle Poiseuilleova zákona je průtok Q tekutiny tímto porézním médiem:

kde n je počet pórů (trubic) na jednotku filtrační plochy, R je poloměr pórových kanálů (nebo průměrný poloměr pórů média), F je filtrační plocha, ΔР je tlaková ztráta, μ je dynamická viskozita kapaliny, L je délka porézního média.

Protože koeficient pórovitosti (m) média:

pak místo toho dosazením (1.15).
hodnotu pórovitosti m, dostaneme:

(1.16)

Na druhou stranu, průtok tekutiny Q je určen Darcyho zákonem:

(1.17)

Porovnáním pravých stran vzorců (1.16) a (1.17) zjistíme

(1.18)

(1.19)

(pokud [k]=um2, pak [R]=um).

Hodnota R určuje poloměr pórů ideálního porézního média s propustností k a pórovitostí m (modely hornin s rovnými trubkami).

Pro skutečné porézní médium má hodnota R konvenční význam, protože m zohledňuje vrstvenou strukturu a tortuozitu pórů. F.I. Kotyakhov navrhl vzorec pro stanovení průměrného poloměru pórů (R) skutečných porézních médií:

(1.20)

kde λ, φ – bezrozměrné parametry (φ – strukturní koeficient pórů s pórovitostí m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- konstantní hodnota.

Strukturní koeficient pro zrnité horniny lze přibližně určit pomocí empirického vzorce:

(1.21)

Distribuce velikosti pórů. Křivky. Kapilární tlak je nasycení pórů smáčecí fází.

Základní metody stanovení obsahu pórů různých velikostí (poloměr R) v porézní hornině:

způsob lisování rtuti do vzorku;

metoda polopropustné přepážky;

odstředivá metoda.

Metoda lisování rtutí.

Suchý vzorek horniny vymytý z ropy se umístí do komory naplněné rtutí (po evakuaci). Rtuť je vtlačována do pórů vzorku pomocí speciálního lisu s postupným zvyšováním tlaku. Indentaci rtuti brání její kapilární tlak v pórech, který závisí na poloměru pórů a smáčivosti rtuti. „Poloměr“ pórů, do kterých je vtlačena rtuť, je určen vzorcem:

(1.22)

kde P K je kapilární tlak, δ je povrchové napětí (pro rtuť δ=430 mN/m), θ je kontaktní úhel (pro rtuť se předpokládá θ=140 0), R je poloměr pórů.

Při zvýšení tlaku z P 1 na P 2 v komoře se rtuť vtlačí pouze do těch pórů, ve kterých aplikovaný tlak překonal kapilární tlak rtuťových menisků, tzn. rtuť vstupuje do pórů, jejichž poloměr se mění od R 1 =
před
. Celkový objem těchto pórů s poloměry (R2 ≤R≤R 1) se rovná objemu rtuti vtlačené do vzorku, když se tlak zvýší z P 1 na P 2 .

Tlak se postupně zvyšuje a zaznamenává se objem vtlačené rtuti, dokud ji vzorek již nepřijme. Tímto způsobem se určí objem pórů různé velikosti.

Metoda polopropustných (nízkopropustných) příček.

Použijte instalaci (obr. 9):

1 – vzorek nasycený kapalinou (voda nebo petrolej);

2- Fotoaparát;

3 – polopropustná přepážka (membrána);

4 – manometr;

5 – odstupňovaný lapač kapalin;

6 – přívod plynu (dusíka) pod tlakem.

Vzorek a membrána jsou nasyceny kapalinou.

Póry membrány (keramické, porcelánové atd. dlaždice) by měly být výrazně menší než průměrné póry vzorku.

: Kapalina ze vzorku je vytlačena dusíkem, jehož tlak se vytváří uvnitř komory 2, a je měřen manometrem 4.

Když se tlak zvýší, dusík nejprve vstoupí do velkých pórů vzorku a kapalina je opustí póry membrány 3 do odstupňovaného lapače 5. Dusík z komory 2 přes membránu 3 může prorazit pouze tehdy, když tlak v ní překročí kapiláru. tlak mini v pórech membrány () - tento tlak je vysoký kvůli malým velikostem pórů v membráně a omezuje horní práh testovaných tlaků v komoře.

Postupným zvyšováním tlaku v komoře 2 a zaznamenáváním odpovídajících objemů kapaliny vytlačené ze vzorku pomocí vzorce (1.22) se určí objem pórů v závislosti na intervalech jejich poloměrů (velikostí) (nejprve je nutné zjistit hodnoty δ a θ kapaliny).

Výsledky analýzy jsou obvykle znázorněny ve formě diferenciálních distribučních křivek velikosti pórů (obr. 10). Poloměry pórových kanálků v mikrometrech jsou vyneseny podél osy x a podél osy pořadnice -
- relativní změna objemu pórů na jednotku změny jejich poloměru R. Podle experimentálních studií nádrží dochází k pohybu tekutiny skrz póry o poloměru 5 - 30 mikronů.

Odstředivá metoda.

Na základě rotace jádra nasyceného kapalinou v odstředivce. V důsledku toho vznikají odstředivé síly, které usnadňují odstranění kapaliny z pórů. Se zvyšující se rychlostí otáčení se kapalina odstraňuje z pórů s menším poloměrem.

Experiment zaznamenává objem kapaliny vytékající při dané rychlosti otáčení. Na základě rychlosti otáčení se vypočítá odstředivá síla a kapilární tlak držící kapalinu ve vzorku. Na základě hodnoty kapilárního tlaku se určí velikost pórů, ze kterých při dané rychlosti rotace vytékala kapalina, a sestrojí se diferenciální distribuční křivka velikosti pórů.

Výhodou odstředivé metody je rychlost výzkumu.

Na základě dat ze všech výše uvedených metod měření lze kromě křivky diferenciálního rozdělení velikosti pórů sestrojit další křivku - závislost kapilárního tlaku na nasycení pórů vodou (obr. 11).

P odolnost vůči skále:

K3 >K2 >K1

Metoda polopropustných přepážek umožňuje získat závislosti Рк=f(S В), které se nejvíce blíží podmínkám nádrže, protože Jako sytící a vytěsňovací médium můžete použít vodu a olej.

Závislost Рк=f(S В) je široce používána při odhadu zbytkové saturace vody v nádrži v zónách přechodu ropa-voda, voda-plyn.

Laboratorní metody stanovení propustnosti hornin.

Vzhledem k tomu, že propustnost hornin závisí na mnoha faktorech (tlak hornin, teplota, interakce tekutin s pevnou fází atd.), jsou potřebné metody pro experimentální studium těchto závislostí. Například nainstalováno:

propustnost hornin pro plyn je vždy vyšší než pro kapalinu (v důsledku částečného klouzání plynu po povrchu kanálů - Klinkenbergův efekt a absorpce kapaliny na stěnách nádrží, bobtnání jílů atd.);

se vzrůstající teplotou a tlakem klesá plynová propustnost hornin (snížení volné dráhy molekul a nárůst třecích sil): při tlaku 10 MPa se u některých hornin propustnost plynu snižuje 2x oproti tomu při atmosférickém tlaku (0,1 MPa); se zvýšením teploty z 20 0 C na 90 0 C se propustnost hornin může snížit o 20 - 30 %.

Použité adsorbenty:

1) Dusík (99,9999 %) při teplotě kapalného dusíku (77,4 K)

2) Pokud zákazník poskytne reagencie, je možné provést měření pomocí různých, vč. kapalné adsorbenty: voda, benzen, hexan, SF 6, metan, ethan, ethylen, propan, propylen, n-butan, pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( po dohodě s RC specialisty).

Pracovní rozsah absolutního tlaku - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Umění.

Chyba přístrojového měření - 0,12-0,15 %

Je možné měřit rychlost adsorpce při specifikovaných relativních tlacích. Je také možné měřit izosterické adsorpční teplo (pokud uživatel poskytuje zkapalněné plyny s jinou teplotou než kapalný dusík pro nízkoteplotní lázeň).

Požadované vlastnosti:

1) je žádoucí mít informace o nepřítomnosti/přítomnosti poréznosti ve vzorku, pokud je přítomna, povaze pórovitosti (mikro- a mezo-), řádové velikosti specifického povrchu;

2) účel studie: povrch BET, distribuce velikosti pórů a objem pórů (izotermická hysterezní smyčka a/nebo oblast nízkého tlaku) nebo úplná adsorpční izoterma

3) maximální přípustná teplota odplynění vzorku ve vakuu (50-450°C s 1°C přírůstky, doporučená pro oxidové materiály 150°C, pro mikroporézní materiály a zeolity 300°C).

Vzorové požadavky a poznámky:

1) Měření adsorpční izotermy se provádějí pouze u disperzních (práškových) vzorků.

2) Minimální požadované množství neznámého vzorku je 1 g (pokud je měrný povrch vzorku větší než 150 m 2 /g, pak je minimální množství 0,5 g, pokud měrný povrch přesahuje 300 m 2 /g, pak minimální množství je 0,1 g). Maximální množství vzorku je 3-7 g (v závislosti na objemové hmotnosti materiálu).

3) Před měřením musí být vzorky při zahřátí odplyněny ve vakuu. Vzorek je nutné nejprve vysušit v sušárně, při odplyňování se nesmí uvolňovat žádné toxické látky, vzorek nesmí reagovat se skleněnou měřicí trubicí.

4) Minimální specifický povrch materiálu použitého pro měření je 15 m 2 /g (může se lišit v závislosti na povaze povrchu a složení vzorku).

5) Stanovení měrného povrchu metodou BET je vzhledem k teoretickým omezením nemožné pro materiály s mikroporézností.

6) Při měření adsorpce dusíku z plynné fáze je možné určit distribuci velikosti pórů pro póry o šířce/průměru 0,39 – 50 nm (při použití metody BDC až 300 nm, v závislosti na vzorku). Konstrukce distribuční křivky velikosti pórů se provádí na základě různých strukturálních modelů: štěrbinovité, válcové nebo kulovité póry; Není možné určit tvar pórů z adsorpční izotermy, tuto informaci poskytuje uživatel.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Tisk

, mikropóry , monodisperze , morfologie nanostruktur , nanoprášek , nanopóry , nanostruktura , nanočástice Stanovení závislosti počtu (objemu, hmotnosti) částic nebo pórů na jejich velikosti ve studovaném materiálu a křivka (histogram) popisující tuto závislost. Popis

Křivka distribuce velikosti odráží disperzi systému. V případě, kdy křivka vypadá jako ostrý vrchol s úzkou základnou, tzn. částice nebo póry mají téměř stejnou velikost, hovoří o monodisperzní soustavě. Polydisperzní systémy jsou charakterizovány distribučními křivkami, které mají široké píky bez jasně definovaných maxim. Pokud existují dva nebo více jasně definovaných píků, distribuce se považuje za bimodální a polymodální

.

Je třeba poznamenat, že vypočítaná distribuce velikosti částic (pórů) závisí na modelu přijatém pro interpretaci výsledků a metodě pro stanovení velikosti částic (pórů), proto distribuční křivky sestavené podle různých metod pro stanovení částice (pórů) velikost, jejich objem, specifické povrchy atd. se mohou lišit

.

Hlavními metodami studia distribuce velikosti částic jsou statistické zpracování dat z optické, elektronové a atomové silové mikroskopie a sedimentace. Studium distribuce velikosti pórů se obvykle provádí analýzou adsorpčních izoterm pomocí BJH modelu. Autoři

Odkazy

1. Manuál symbolů a terminologie // Pure Appl. Chem. - v. 46, 1976 - str. 71
2. Setterfield Ch. Praktický kurz heterogenní katalýza - M.: Mir, 1984 - 520 s.
3. Karnaukhov A.P. Adsorpce. Textura disperzních a porézních materiálů - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 s.

Ilustrace Značky Sekce
Metody certifikace a kontroly nanomateriálů a diagnostika jejich funkčních vlastností
Porézní materiály včetně filtrů

Viz také v jiných slovnících:

membrána, dráha- Termín membrána, dráha Termín anglicky dráha leptaná membrána Synonyma Zkratky Související pojmy dialýza, membrána Definice Tenké krystalické vrstvy, kovové fólie nebo filmy (obvykle polymer, tloušťka 5–25 mikronů), systém ...

nanoprášek- Termín nanopowder Termín anglicky nanopowder Synonyma Zkratky Související pojmy hydrotermální syntéza, disperzita, sol-gel přechod, sol-gel proces, zhutňování nanoprášků, kryoprášek, krystalit, BET, metoda, BJH metoda,... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

adsorpční izoterma- Termín adsorpční izoterma Termín v angličtině adsorpční izoterma Synonyma Zkratky Související pojmy adsorpce, BET, metoda, metoda BJH, rozdělení velikosti (póry, částice) Definice Závislost množství adsorbované látky... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

monodisperzní- Termín monodisperzní Termín v angličtině monodisperse Synonyma Zkratky Související pojmy nanopowder, rozdělení velikosti (póry, částice) Definice Systém se nazývá monodisperzní, pokud částice (póry) obsažené v jeho složení mají... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

mikropóry- Termín mikropóry Termín v angličtině micropores Synonyma Zkratky Související pojmy makropóry, nanopóry, porézní materiál, porometrie, sorbent, molekulová síta, mikromorfologie, distribuce velikosti (póry, částice), porozita, póry... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

makropóry- Termín makropory Termín v angličtině macropores Synonyma Zkratky Související termíny mezopóry, mikropóry, nanopóry, porézní materiál, porometrie, mikromorfologie, distribuce velikosti (póry, částice), porozita, póry Definice Póry... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

mezopóry- Termín mesopores Termín česky Synonyma Zkratky Související pojmy makropóry, mezoporézní materiál, morfologie nanostruktur, nanopóry, porézní materiál, porometrie, sorbent, mikromorfologie, distribuce velikosti (póry, částice),... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

nanopóry- Termín nanopóry Termín v angličtině nanopores Synonyma Zkratky Související pojmy makropóry, mezopóry, mikropóry, morfologie nanostruktur, nanoobjekt, nanoporézní materiál, porézní materiál, porozimetrie, distribuce velikosti (póry,... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

kritická teplota micel- Termín kritická teplota tvorby micel Termín anglicky Krafftova teplota Synonyma Krafftova teplota Zkratky Související pojmy amfifilní, amfoterní povrchově aktivní látka, hydrofobní interakce, koloidní chemie, koloidní... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

malý úhel rozptylu neutronů- Termín small angle neutron scattering Termín anglicky small angle neutron scattering Synonyma Zkratky MNR, SANS Související pojmy velikostní distribuce (póry, částice) Definice elastický rozptyl neutronového paprsku na nehomogenitách... Encyklopedický slovník nanotechnologií

morfologie nanostruktur- Termín morfologie nanostruktur Termín v angličtině morfologie nanostruktur Synonyma Zkratky Související termíny agregát, hydrotermální syntéza, mezopóry, morfologie, nanovlákno, nanovlákno, nanokapsle, nanoenkapsulace, bulbous... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

nanostruktura- Termín nanostruktura Termín v angličtině nanostruktura Synonyma Zkratky Související pojmy biomimetické nanomateriály, kapsida, separace mikrofáz, multifunkční nanočástice v medicíně, nanoionika, exfoliace, distribuce po... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií

nanočástice- Pojem nanočástice Pojem v angličtině nanočástice Synonyma Zkratky Související pojmy "chytré" materiály, biokompatibilní povlaky, hydrotermální syntéza, elektrická dvojvrstva, disperzně kalené slitiny, kapsida, klastr... Encyklopedický slovník nanotechnologií

Vysoce disperzní, vysoce porézní a další tradiční materiály včetně submikronových fragmentů- PodsekceSorbenty na bázi koloidních systémůUhlíkové materiályNanostrukturní polymery, vlákna a kompozity na jejich báziPórovité materiály včetně filtrůČlánky"chytré" kompozitnívlákna, desorpce uhlíkudialýzakoloidní... Encyklopedický slovník nanotechnologií

Metody diagnostiky a výzkumu nanostruktur a nanomateriálů- Podsekce Sondové metody mikroskopie a spektroskopie: atomová síla, rastrovací tunelování, magnetická síla atd. Rastrovací elektronová mikroskopie Transmisní elektronová mikroskopie, včetně luminiscenčního... ... Encyklopedický slovník nanotechnologií