Šādas īpašības var novērtēt vairākos veidos no desorbcijas izotermām. Brockhoff un Lineen sniedz diezgan detalizētu pārskatu par šo jautājumu. Papildus darbietilpīgajai adsorbcijas izotermu precīzas mērīšanas tehnikai lielākā daļa metožu ietver atsevišķu aprēķinu veikšanu lielam skaitam attiecīgās izotermas intervālu. Taču ar ievērojami uzlabotu iegūto rezultātu mērīšanas un izsniegšanas metodi, iespēju apstrādāt saņemtos datus un sastādīt programmas poru izmēru aprēķināšanai datorā, šāds darbs ir ievērojami vienkāršots,

Pašlaik šāda veida mērījumu veikšanai ir pieejami divu veidu komerciāli instrumenti. Viens izmanto vakuuma sistēmu, tāpat kā sākotnējā metode

BET (Micromeritics instruments) un otrā gāzes plūsmas sistēma (Quantachrome instruments). Izotermu ar 10-15 līdzsvara punktiem var izmērīt dažu stundu laikā, un īpatnējās virsmas vērtības un poru izmēru sadalījumu var iegūt diezgan ātri.

Pēdējā gadsimta laikā ir izstrādāti dažādi matemātiski tuvinājumi, lai aprēķinātu poru izmēru sadalījumu.

Lielākā daļa metožu ietver t* līknes konstruēšanu, jo jāņem vērā fakts, ka adsorbcija notiek uz salīdzinoši gludas virsmas, ja nav poru, un adsorbcijas plēve izrādās vairākus molekulārus slāņus bieza, pirms tvaika spiediens sasniedz vērtību. p/po = 1D, kas atbilst šķidruma veidošanās procesam. Acīmredzot šādā biezā plēvē, kas sastāv no vairākiem slāņiem, slāpekļa īpašības nebūs tādas pašas kā parastam šķidrumam. Kā jau minēts, lai noteiktu poru izmērus, ir nepieciešams ne tikai izmantot Kelvina vienādojumu, lai aprēķinātu poru izmērus, kas ir piepildītas ar šķidru slāpekli, kam piemīt parasta šķidruma īpašības, bet arī zināšanas par adsorbcijas plēves biezumu uz virsmas. poru iekšējā virsma, kas vēl nav piepildīta ar slāpekli.

Lai iegūtu eksperimentālus datus, kuros ņemts vērā plēves biezums, pētāmais silīcija dioksīds nedrīkst saturēt mikroporas. Hariss un Singhs pētīja vairākus šādus silīcija dioksīda paraugus (ar īpatnējo virsmas laukumu, kas mazāks par 12 m2/g) un parādīja iespēju iegūt izotermu, kas aprēķināta vidēji paraugiem, kurus viņi pārbaudīja kā vjvm atkarību no caurules. . Tomēr kopš tā laika ir veikti daudzi pētījumi ar atbilstošajiem neporainajiem silīcija dioksīdiem, lai precīzi noteiktu t vērtības. Bebris, Kiseļevs un Ņikitins “pagatavoja ļoti viendabīgu plašu poru silīcija dioksīdu, kas nesatur mikroporas, termiski apstrādājot kūpinātu silīcija dioksīdu (aerosilu) ūdens tvaikos 750 °C temperatūrā, iegūstot norādīto silīcija dioksīdu ar īpatnējo virsmas laukumu apm. 70-80 m2 / g un poras ar diametru aptuveni 400 A Vispārpieņemtās plēves biezuma t vērtības dažādām p!po vērtībām, lietojot slāpekli, ir balstītas uz Lippens, Linsen un de Boer un de Boer datiem. , Linsens un Osinda.

Tabulā 5.4 parāda tipiskas ^-vērtības atkarībā no p/p0. Šis vienādojums ļauj aprēķināt plēves biezumu, izmantojot lielāko daļu publicēto datu, pamatojoties uz vidējām t vērtībām pie p/po spiediena virs 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

5.4. tabula Slāpekļa daļējais spiediens un uz neporainas virsmas adsorbēta slāpekļa plēves biezums -195°C temperatūrā (pēc datiem)

Kā aprakstījuši Brockhoff un Linsen, daudzi pētnieki ir palīdzējuši izstrādāt metodes poru lieluma sadalījuma aprēķināšanai no adsorbcijas izotermām. Sākotnējo pieeju un vispārējo vienādojumu, ko izstrādāja Barets, Džoiners un Halenda, pabeidza Pīrss un vēlāk Krenstons un Inklijs. Šīs problēmas turpmākās attīstības tendences ir sīki aprakstījuši Gregs un Singhs.

Krenstona un Inklija metode. Krenstons un Inklijs (39), izmantojot zināmo adsorbētā slāpekļa plēves biezumu t uz poru iekšējām sieniņām, kā arī poras piepildot ar slāpekli saskaņā ar Kelvina vienādojuma aprakstīto mehānismu, izstrādāja metodi, kā aprēķināt slāņa tilpumu un izmēru. poras no izotermas desorbcijas vai adsorbcijas zariem. Aprēķins veikts izotermas posmā virs p/po>0,3, kur jau ir adsorbēts vismaz monomolekulārais slāpekļa slānis.

Metode ir pakāpeniska aprēķina procedūra, kas, lai arī vienkārša, paredz šādus aprēķinus katrā secīgajā posmā. Desorbcijas izoterma sastāv no virknes eksperimentālu punktu, no kuriem katrs satur datus par izmērīto adsorbētās gāzes tilpumu noteiktā spiedienā. Sākot no punkta p/po = 1,0 ar pilnībā piepildītām porām, spiediens tiek pakāpeniski samazināts un katrā posmā tiek mērīts adsorbētais tilpums (tas attiecas uz desorbcijas izotermu, bet aprēķina procedūra būs tāda pati, ņemot vērā adsorbcijas izotermu) . Spiedienam samazinoties no vērtības pi/p0 līdz Pr/Poi, ir spēkā šādi nosacījumi:

1. Šķidrā slāpekļa AVuq tilpums iztvaiko no porām, tādējādi veidojot gāzi ar tilpumu AVg, ko parasti izsaka kubikcentimetros normālos apstākļos uz 1 g adsorbenta.

2. Šķidrā slāpekļa tilpums AVnq, kas tika izņemts no porām to rādiusu diapazonā starp r i un r2, atstāj uz šo poru sieniņām slāpekļa plēvi ar biezumu t2.

3. Porās, kas iztukšotas iepriekšējās stadijās, slāpekļa plēves biezums uz sienām samazinās no t\ līdz t2.

Lasītājs, kurš nav pazīstams ar šo problēmu, var gūt labumu no procesa shematiskā attēlojuma, kas parādīts attēlā. 5.11. Attēlā parādīts parauga šķērsgriezums ar idealizētām cilindriskām porām, kuru diametrs atšķiras. Redzams, ka, spiedienam sistēmā samazinoties no pі (pozīcija A) līdz p2 (pozīcija B), slāpekļa plēves biezums uz iztukšoto kapilāru sieniņām samazinās no tx līdz t2, samazinās šķidrā slāpekļa daudzums. desorbcijas rezultātā un vienlaikus palielinās tukšo poru skaits.

Pozīcijā A (5.11. att.) ir viena daļēji piepildīta pora ar diametru 2r, kurā šķidrais slāpeklis šobrīd atrodas līdzsvarā ar tvaiku pie spiediena px. Tāpat pozīcijā B mums ir viena pora ar diametru 2r2, kas satur šķidro slāpekli, kas ir līdzsvarā pie spiediena p2. Šajās porās rādiusu nosaka kā fp = t + rk, kur rz ir rādiuss, kas aprēķināts no Kelvina vienādojuma noteiktā spiedienā. Aprēķini ir balstīti uz šādiem vienādojumiem. Lai L ir garums, kas vienāds ar visu iztukšoto poru kopējo garumu, kuru rādiusi ir diapazonā no r līdz r2, un r ir rādiusa vidējā vērtība. Tad kopējais iztvaicētā šķidrā slāpekļa tilpums Vuq šajā posmā ir vienāds ar

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Kur A ir adsorbcijas plēves virsma, kas paliek norādītajās iztukšotajās porās.

Vidējais poru tilpums ar rādiusu g ir

A V р = nfpL Likvidējot vērtību L, iegūstam

Tā kā rv - t = ru, kur Γk atrodams no Kelvina vienādojuma, tad

Izdalītās gāzes tilpums, ko mēra pie spiediena p un temperatūras TC, atbilst šķidruma tilpumam

Vid = 2377"_

Rīsi. 5.11. Iedomāta adsorbenta diagramma ar cilindrisku poru kopu, kas parādīta sadaļā, kad slāpeklis tiek adsorbēts pie diviem spiedieniem un pr - A spiediens pi. Visas poras, kuru rādiuss ir mazāks par n, ir piepildītas ar šķidru adsorbētu vielu. Adsorbcijas plēvei ir biezums tu un rādiuss Kelvina porās, Aizpildīts virsmas spraiguma ietekmē, ir vienāds ar g, . B - spiediens Pr (P2 Tie, kas dzimuši, kad spiediens pazeminājās no pt līdz pe (skat. tekstu).

Aplūkojamo poru iekšējās virsmas laukums A, pieņemot, ka tās ir cilindriskas, izrādās vienāds ar

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Kur Vp izsaka kubikcentimetros, bet rādiusu gr izsaka angstremos.

Izmantojot desorbcijas datus, aprēķini sākas ar p/p0 tuvu 1,0, kad poras būtībā ir piepildītas ar šķidro slāpekli. Cranston un Inkley aprakstīja soli pa solim poru tilpuma un iztukšoto poru virsmas laukuma aprēķinus. Tomēr šāda apsvēruma sīkāka informācija būs noderīga.

Aprēķini tiek veikti katrā posmā pie fiksēta spiediena, sākot ar piepildītām porām un relatīvo spiedienu p/po tuvu 1,0. Katram posmam tiek aprēķinātas šādas vērtības:

1. Vidēji? b. diviem Kelvina rādiusiem Tk un Tr pie atbilstošajiem spiedieniem pі un p2, kas izteikti angstremos. Katra vērtība tiek aprēķināta no Kelvina vienādojuma

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Plēves biezums 11 un t2 pie spiedieniem рх un р2, izteikts angstromos. Katrs biezums t ir ņemts no tabulām vai noteikts no vienādojuma

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Vidējais poru rādiuss gr šajā intervālā:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Vērtība t=t\ - t2, kas izteikta angstromos.

5. Desorbētā šķidrā slāpekļa tilpums AVnq uz adsorbenta masas vienību, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, kur AVg ir izdalītās slāpekļa gāzes tilpums, samazināts līdz normāliem apstākļiem, cm3.

6. Šķidrā slāpekļa tilpums, kas šajā posmā zaudēts kārtiņu retināšanas dēļ uz poru sieniņām un ir vienāds ar (A0"(Z^)> kur 2 A ir visu poru sieniņu virsma, kas iztukšotas desorbcijas procesa laikā plkst. visi iepriekšējie posmi (vai AL pirmajam posmam Norādītais tilpums ir vienāds ar (At) (£ A) 10–4, un tā izmērs ir cm3, jo At ir izteikts angstrēmos un

Kvadrātmetros.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. £ A vērtību iegūst, summējot visas iepriekšējo posmu DA vērtības.

Norādītais aprēķinu process ir nepieciešams katrā šādas pakāpeniskās metodes posmā. Katram posmam pēc kārtas, samazinoties spiedienam, tiek veikta aprēķinu sērija, un rezultāti tiek apkopoti tabulā.

Kopējais poru tilpums Vc, sākot no p/po = 0,3 un līdz lielākajai p/po vērtībai, ir vienkārši katrā posmā iegūto AViiq vērtību summa. Parasti tiek uzzīmēta Vc grafiskā atkarība no log gr.

Kopējā virsma Ls ir katrā posmā iegūto AL vērtību kopējā summa. Ja nav mikroporu, tad Ac parasti sasniedz vērtības, kas sasniedz 85-100% no virsmas laukuma, kas noteikts ar BET metodi. Tā kā pēdējo iegūst, veicot mērījumus zemāku p/p o vērtību apgabalā no 0 līdz 0,3, šāda saskaņa norāda uz mikroporu neesamību paraugā.

Cranston un Inkley nonāca pie secinājuma, ka daudziem silikageliem ir ieteicams izmantot aplūkoto metodi pretējā virzienā, sākot no vērtības p/p0 = 0,3 un veicot mērījumus un aprēķinus turpmākajos posmos, kad tiek iegūta adsorbcijas izoterma.

Hougen sniedza turpmākas diskusijas par Cranston un Inkley metodi un sniedza dažas noderīgas nomogrammas. Tomēr izrādījās, ka nav tik vienkārši pārvērst vienādojumu sistēmu par praktisko aprēķinu metodi, tāpēc iepriekš apskatīto posmu aprēķins tika parādīts tik detalizēti.

Poru izmēru sadalījumu var novērtēt no ^-diagrammas saskaņā ar Brockhoff un de Boer datiem.

Mikroporas. Īpašas problēmas rodas, mērot un raksturojot ārkārtīgi mazus poru izmērus. Šajā grāmatā nav iespējams sniegt pārskatu par visu plašo literatūru, kas parādījusies pēdējo desmit gadu laikā, taču tiks mēģināts aprakstīt dažus šīs problēmas aspektus, pievienojot piemērus.

Pēc Brunauera teiktā, ir vispāratzīts, ka "molekulu adsorbcijas mehānisms mikroporās nav labi saprotams". Sings 1976. gadā paziņoja, ka "nav izstrādāta uzticama metode mikroporu izmēra sadalījuma noteikšanai." Tomēr ir skaidrs, ka adsorbcija mikroporās būtiski atšķiras no adsorbcijas uz plašu poru sienu virsmas un uz atvērtām virsmām un ka molekulas šādās smalkās porās ir pakļautas apkārtējās cietās vielas pievilkšanai un atrodas spēcīgas saspiešanas stāvoklis. Dubinins apsprieda adsorbcijas teoriju šādos apstākļos, kas ietver jēdzienu "mikroporu tilpums", kas precīzāk apraksta procesu nekā šādu poru virsmas jēdziens.

Pēc Okkera domām, īpatnējo virsmas laukumu mikroporainos materiālos nevar noteikt, ja mikroporas rādiuss ir mazāks par 12 A. Šis autors lietoja terminu “submikropora”, ko nozīmē šis jēdziens.
tāds pats kā citi pētnieki, tostarp Eilers, kurš lietoja terminu "mikropora". Ockers apkopoja vairāku vienādojumu iespējamo pielietojumu, kas ir ierosināti mazākajiem poru izmēriem.

Kā skaidri parādīja Brockhoff un Linsen, mikroporas var noteikt, pētot adsorbcijas izotermas, kas attēlotas kā /-līknes. Ja grafikā līnija, kas attēlo Va atkarību no /, novirzās uz leju virzienā uz /-asi, tad tas liecina par mikroporu klātbūtni paraugā. Līdzīgi Mihaila iegūtie grafiki ir parādīti attēlā. 5,12 diviem silikageliem. Tā kā paraugu īpatnējo virsmas laukumu vērtības ir tuvas, līnijām /-diagrammās ir aptuveni vienāds slīpums. Silikagelam A, kas ir mikroporains un blīvs, /-līkne sāk novirzīties uz leju virzienā uz /-asi pie relatīvā spiediena p/po = 0,1. Mezoporainam silikagelam B, kam ir zems blīvums, /-līkne novirzās uz augšu pie aptuveni p/po = 0,5, t.i., kad sāk piepildīties plašas poras. Šādos gēlos, kuriem ir vienāda izmēra poras, ir viegli pierādīt mikroporu klātbūtni. Tomēr daudziem
Daudzos silikagēlos liela daļa virsmas pieder mezoporām un tikai neliela daļa pieder mikroporām. Šajā gadījumā novirzi no linearitātes /-līknē ir grūti noteikt. Mieville pētīja jauktas struktūras cietos materiālus, kuriem bija mezoporas un mikroporas. Viņš izmantoja /-diagrammas metodi un parādīja, ka šādā paraugā ar jauktu struktūru 10% ir mikroporas.

Izmantojot as-diagrammu, Singhs parādīja mezoporu klātbūtni, novirzoties no linearitātes attiecībā pret a asi pie lielākām as vērtībām. Mikroporu klātbūtni pierāda līknes novirze pret as-asi pie zemākām cc vērtībām. s. Lineārā griezuma ekstrapolācija uz x asi ļauj noteikt mikroporu tilpumu (5.13. att.). Darba autori veica turpmākus pētījumus šajā virzienā ar lielu silīcija dioksīdu komplektu un sniedza skaidrojumu par novirzēm, pamatojoties uz mikroporu un mezoporu jēdzieniem.

Ramsay un Avery ieguva datus par slāpekļa adsorbciju blīvā saspiestā mikroporainā silīcija dioksīdā. Viņi uzzīmēja savus datus, izmantojot vienādojumu

Pirogēns silīcija pulveris ar daļiņu izmēru 3-4 nm tika presēts, lai iegūtu poru tilpumu 0,22-0,11 cm3/g (silīcija dioksīda iepakojuma blīvums bija 67-80%), kas atbilda poru veidošanās ar diametru 22-12 A. Grafikos, kas attēloti norādītā vienādojuma koordinātēs, ir redzams līniju slīpumu samazinājums virknei paraugu, kas norāda uz izmaiņām, kas tajos notiek reģionā no pilnīgas poru tilpuma piepildīšanas līdz monoslānim. pārklājums (kad adsorbāta monoslānis aizpilda plānākās poras). Šajā darbā konstante C diagrammā, kas attēlota BET koordinātēs, bija 73 oriģinālajam, nepresētam pulverim, un laika gaitā tā palielinājās no 184 līdz vairāk nekā 1000. kā poru diametrs samazinājās no 22 līdz 12 A.

“Modeļa poru” (MP) metode. Brunauers, Mihails un Bodors izstrādāja metodi raksturīgā poru izmēra sadalījuma noteikšanai, iekļaujot pat daļu no mikroporu aizņemtā laukuma.

Izmantojot Krenstona-Inklija metodi, kas ietver arī /-līkni un Kelvina vienādojumu, porām ar rādiusiem no 10 līdz 150 A var aprēķināt līknes, kas raksturo parauga poraino struktūru. Tomēr iegūtie rezultāti ir atkarīgi no izdarītā pieņēmuma par poru cilindrisko formu.Tā kā faktiski Tā kā poras nav cilindriskas, poru izmēra sadalījuma aprēķins neatspoguļo reālo situāciju, it īpaši mazu poru klātbūtnē.

“Modeļa poru” metodē tiek ieviests hidrauliskā rādiusa “rh” jēdziens, kas definēts kā rh = V/S, kur V ir porainās sistēmas tilpums un 5 ■ ir poru sieniņu virsma. Attiecība attiecas uz jebkuras formas porām. V un S vērtības tiek aprēķinātas no adsorbcijas vai desorbcijas izotermām. Kad notiek desorbcija un iztukšojas kāda poru grupa, uz to sieniņām paliek vienslāņa slāpekļa molekulas ar spiedienu p. Poru tukšo vietu sauc par “kodolu”. Šī vērtība atspoguļo desorbēto tilpumu, ■ spiedienam samazinoties no p0 līdz p.

Šī metode atšķiras no Krenstona un Inklija metodes ar to, ka Kelvina vienādojuma vietā tiek izmantots Kiseļeva vienādojums.

U ds = Ar da "

kur y ir virsmas spraigums; ds ir virsma, kas pazūd, porām piepildoties; - ķīmiskā potenciāla izmaiņas, da - porā esošo šķidruma molekulu skaits. (Kelvina vienādojums ir īpašs iepriekš minētā Kiseļeva vienādojuma gadījums, ja ņem vērā cilindriskas poras.) Ķīmiskā potenciāla izmaiņas aprēķina pēc vienādojuma -Ар = = -RT In (р/р0). Integrācija dod

S = -\ - RT In da

Kur ah ir adsorbēto molekulu skaits histerēzes cilpas sākumā un adsorbēto molekulu skaits piesātinājuma brīdī.

Pēdējais vienādojums ir grafiski integrēts pa posmiem:

1. Vielas ai molu desorbcijas laikā relatīvais spiediens p/po samazinās no 1,0 līdz 0,95.

2. Iegūtais visu serdeņu tilpums būs vienāds ar a\ un adsorbāta molārā tilpuma reizinājumu; slāpekļa gadījumā tas ir 34,6 a/cm3.

3. Izveidoto serdeņu Si virsmas laukumu nosaka vienādojums

Integrācija tiek veikta grafiski.

4. rh ir hidrauliskais rādiuss, kas vienāds ar iegūto serdeņu tilpumu (2. posms), kas dalīts ar šādu serdeņu virsmas laukumu (3. posms).

Tad n-tajā posmā, kad kurmis desorbējas, tiek novērots:

1. Relatīvā spiediena p/po samazinājums no rp/po līdz pn-l/po-

2. Iegūtais serdeņu tilpums ir 34,6 ap cm3. Tomēr, kad viela tiek desorbēta, tiek pievienots kāds tilpums

Adsorbēt v„ no poru sieniņām, kas izveidojušās uz iepriekšējām

Posmi. Šis tilpums vn ir aprēķināts, pamatojoties uz /-līknes konstrukciju, kas ļauj noteikt At vērtību, t.i., šķidruma plēves biezuma samazināšanos uz visas līdz šim punktam izveidoto serdeņu kopējo virsmu. . Tādējādi tilpums ir vienāds ar At un serdeņu kopējās virsmas reizinājumu. Šāda grozījuma ieviešana ir galvenais aprēķina punkts.

3. Starpība a„ - vn dod jaunizveidoto serdeņu tilpuma vērtību n-tajā posmā.

4. Jauno serdeņu virsmas laukumu Sn nosaka grafiskā integrācija, tāpat kā iepriekšējos posmos.

Iepriekš minētais skaidrojums ir pietiekams, lai parādītu atšķirību starp šo “koriģētā modeļa poru metodi” un Cranston-Inkley metodi. Lai iegūtu detalizētāku metodes aprakstu un aprēķinu piemērus, jums jāatsaucas uz sākotnējo avotu.

Vairumā gadījumu “modeļa poru” metode sniedz mazāku poru rādiusa vērtību sadalījuma līknes maksimumā, nekā iegūta ar Krenstona un Inklija metodi. Piemēram, paraugiem ar poru rādiusu diapazonā no 5-10 Izmantojot desorbcijas izotermu saskaņā ar šo metodi, sadalījuma līknes maksimuma rādiusa vērtība tika iegūta aptuveni 6 A, bet, izmantojot Krenstona-Inklija metodi, 10 A. Hannah et al.

Plašam dažādu silikagēlu klāstam tika panākta laba poru izmēru saskaņa, izmantojot slāpekli vai skābekli kā adsorbātu divās dažādās eksperimentālās temperatūrās. Dažos šajā darbā atzīmētajos gadījumos silīcija dioksīda paraugos bija gan mikro-, gan mezoporas.

Standarts poru izmēru noteikšanai. Hovards un Vilsons

Mēs aprakstījām “modeļa poru” metodes izmantošanu mezoporainā silīcija dioksīda Gasil(I) paraugā, kas sastāv no sfērām ar vidējo rādiusu 4,38 nm, pildītas ar koordinācijas skaitli 4. Šāds silīcija dioksīds ir viens no standartiem.

SCI/IUPAC/NPL īpatnējās virsmas laukuma noteikšanai un var tikt izmantots arī kā standarts poru izmēru noteikšanai un iekārtu kalibrēšanai, kas darbojas pēc BET metodes principa visā spiediena diapazonā.

MP metodi demonstrēja Mihails, Brunauers un Bodo. Viņi parādīja šīs metodes pielietojamību mikroporu izpētē un "koriģētā modeļa poru metodi" lielu poru izpētē. Ja šo metodi izmanto silikagelam, kuram ir gan mikro-, gan mezoporas, MP metode dod poru virsmas laukuma kopējo vērtību, kas atbilst vērtībai, kas noteikta ar BET metodēm. Šis fakts norāda, ka, neskatoties uz iebildumiem pret BET metodes izmantošanu mikroporainu paraugu pētīšanai, cerams, ka šī metode var sniegt ticamus datus par konkrētām virsmas laukumiem pat šajos gadījumos.

Hagemassy un Brunauer veikto piecu silikagelu poru struktūras detalizēto pārbaudi var uzskatīt par tipisku šāda veida darbam, kurā poru struktūra tika novērtēta, izmantojot MP metodi. Šajā rakstā tika salīdzināti ūdens un slāpekļa tvaiki kā adsorbāti, un iegūtie dati diezgan labi sakrita, sniedzot poru diametrus pie sadales līkņu maksimuma attiecīgi 4,1 un 4,6 A. Tomēr adsorbentiem, kuriem ir jebkādas hidrofobas virsmas, ir jāizmanto slāpeklis.

Supermikro —

Šīs ierosinātās klasifikācijas pamats ir tāds, ka supermikroporas un mezoporas, bet ne mikroporas, var pakļaut detalizētai izpētei.

Deputāta metode tika kritizēta, kam sekoja pārmetumu atspēkošana.

Ultramikroporas vai submikroporas. Šādu poru rādiuss ir mazāks par 3 A. Mehānisms, ar kuru šādas poras tiek aizpildītas, joprojām ir galvenais diskusiju temats. Acīmredzot, ja mazākā zināmā gāzes molekula (hēlijs) nespēj iekļūt porā, tad poras vienkārši nepastāv, jo tas tiek apstiprināts

Eksperiments. Tādējādi poru izmēru apakšējā robeža, kurā šīs poras var noteikt, ir atkarīga no izmantotās adsorbāta molekulas lieluma.

Galvenais jautājums ir apsvērt situāciju, kad molekula nonāk porās, kuru diametrs ir mazāks par divreiz lielāku molekulas izmēru. Šajā gadījumā van der Vāla mijiedarbība ir ļoti spēcīga, un adsorbcijas siltums ir ievērojami augstāks nekā uz līdzenas virsmas. Tāpēc šāda situācija atšķiras no tās, kad veidojas viena polimolekulāra? loya vai kapilāra poru aizpildīšana.

Pēc Dollimore un Heale domām, poras, kuru diametrs, iespējams, ir 7-10 A, nosakot pēc slāpekļa adsorbcijas izotermām, patiesībā ir tikai 4-5 A diametrā. Submikroporas silikagelā, kas sagatavots no sola daļiņām tikai ~ 10 A, izrādās tik mazs. ka tajās nevar iekļūt pat kriptona molekulas. Ir zināms, ka monosilīcijskābe ātri polimerizējas pie zemām pH vērtībām, veidojot aptuveni tāda paša izmēra daļiņas. Dollimore un Hill sagatavoja šādu želeju, izmantojot 1% monosilīcija skābes šķīduma liofilizēšanas metodi temperatūrā, kas zemāka par 0 ° C. Tā kā iztvaicēšanas un sasalšanas laikā tika noņemts liels ūdens daudzums, tad sistēmas pH vērtība želejas procesā bija 1-2, t.i., tieši tāda vērtība, kad novērojama lēnākā daļiņu augšana. Šādu silīcija dioksīdu varētu saukt par “porainu” , jo hēlija molekulas (un tikai šīs molekulas) iekļuva šādās “porās”. Ņemiet vērā, ka hēlija molekulas iekļūst arī kausētā kvarcā, tāpēc saskaņā ar vispārpieņemto pieeju šāds silīcija dioksīds tiek uzskatīts par neporainu.

Izosteriskais adsorbcijas siltums. Adsorbcijas siltums mikroporās izrādās neparasti augsts. Singhs un Ramakrishna atklāja, ka, rūpīgi atlasot adsorbātus un izmantojot a5 izmeklēšanas metodi, bija iespējams atšķirt kapilāro adsorbciju un adsorbciju augstas enerģijas virsmas vietās. Tika parādīts, ka p/po diapazonā no 0,01 līdz 0,2 slāpekļa adsorbcijas izosteriskais siltums uz silikagela, kas nesatur mezoporas, būtībā paliek nemainīgs 2,0 kcal/mol līmenī. Uz silikagēla, kas satur mezoporas, tiek novērots siltuma kritums no 2,3 līdz 2,0 kcal/mol, bet uz mikroporaina silikagēla izostēriskais siltums samazinās no 2,7 līdz 2,0. Izosteriskais siltums qst under - tiek nolasīts no adsorbcijas izotermām, izmantojot Clausius-Cliperon vienādojumu.

Mikroporainību var vienkārši raksturot, attēlojot izosteriskā siltuma atkarību no p/p0, kas iegūta no slāpekļa adsorbcijas izotermām.

Tika veikti mikroporainības kalorimetriskie pētījumi, kuros tika mērīts siltums, kas izdalās benzola adsorbcijas laikā uz silikagela. Viņi apstiprināja, ka adsorbcijas enerģija bija visaugstākā mikroporās, un izmērīja virsmas laukumu, kas joprojām bija pieejams slāpekļa molekulu adsorbcijai dažādos benzola adsorbcijas posmos.

Dubišins raksturoja mikroporainību, izmantojot vienādojumu

kur a ir adsorbētās vielas daudzums; T - absolūtā temperatūra; Wo ir maksimālais mikroporu tilpums; v* ir adsorbāta molārais tilpums; B ir parametrs, kas raksturo mikroporu izmēru.

Gadījumā, ja paraugā ir divu izmēru poras, tad a tiek izteikta kā divu līdzīgu terminu summa, kas atšķiras ar Wо un B vērtībām.

Pastāvīgā temperatūrā vienādojums iegūst formu

Kur C in O var aprēķināt no adsorbcijas izotermām un pārvērst Wо un B vērtībās. Dubinins izmantoja šo metodi, lai iegūtu īpašības silikagela paraugam, kas satur mikroporas ar diametru diapazonā no 20 līdz 40 A. Šī metode joprojām tiek pilnveidota. .

Adsorbēti, kas atšķiras pēc molekulārā izmēra. Šādus adsorbātus var izmantot pētījumos, konstruējot /-līknes, lai iegūtu mikroporu izmēru sadalījumu. Mihails un Šebls izmantoja tādas vielas kā ūdens, metanols, propanols, benzols, heksāns un oglekļa tetrahlorīds. Iegūto datu atšķirības bija saistītas ar silīcija dioksīda parauga poru izmēru, kā arī tā virsmas hidroksilācijas pakāpi. Lielākās daļas uzskaitīto adsorbātu molekulas nav piemērotas smalkas poras saturošu silīcija dioksīda virsmu mērīšanai.

Bartels un Bauers iepriekš bija veikuši pētījumus ar šiem tvaikiem 25, 40 un 45 ° C temperatūrā. Fu un Bartels, izmantojot virsmas brīvās enerģijas metodi, noteica virsmas laukumu, izmantojot dažādus tvaikus kā adsorbātus. Viņi atklāja, ka virsmas vērtības šajā gadījumā kopumā atbilst vērtībām, kas noteiktas no slāpekļa adsorbcijas.

Ūdeni var izmantot, lai izmērītu cieto materiālu virsmu, kas satur tāda izmēra mikroporas, kas apgrūtina relatīvi lielu slāpekļa molekulu iekļūšanu tajās. Hidrata kalcija silikāta pētīšanai darba autori izmantoja MP metodi jeb “korektētā modeļa poru metodi”.

Vēl viens veids, kā noteikt mikroporu raksturlielumus, ir veikt mērījumus pie relatīvā spiediena, kas ir tuvu piesātinājumam. Adsorbcijas tilpumu atšķirības liecina, ka šis poru tilpums un izmērs neļauj tajās iekļūt lielām atlasītām adsorbātu molekulām, savukārt mazākās izmantotās molekulas, piemēram, ūdens molekulas, uzrāda “pilnīgu” iekļūšanu šajās porās, ko nosaka adsorbcijas tilpums .

Ja mikroporas ir pārāk mazas, lai tajās iekļūtu metanola vai benzola molekulas, tās joprojām spēj absorbēt ūdeni. Vysotsky un Poļakovs aprakstīja silikagela veidu, kas tika pagatavots no silīcijskābes un dehidrēts zemā temperatūrā.

Gregs un Lengfords izstrādāja jaunu pieeju, tā saukto pirmsadsorbcijas metodi, lai identificētu mikroporas oglēs mezoporu klātbūtnē. Vispirms tika adsorbēts nonāns, kas 77 K temperatūrā iekļuva mikroporās, pēc tam tas tika izsūknēts parastajā temperatūrā, bet mikroporas palika piepildītas.Pēc tam parauga virsma tika mērīta ar BET slāpekļa metodi parastajā veidā un šīs noteikšanas rezultāti saskanēja ar ģeometriski izmērīto virsmu, kas tika konstatēta ar elektronu mikroskopiju. Līdzīgu pirmsadsorbcijas metodi mikroporu pētīšanai noteikti var izmantot ar silīcija dioksīdu, taču šajā gadījumā, iespējams, būtu jāizmanto daudz polārāks adsorbāts lai bloķētu mikroporas, piemēram, dekanolu.

Rentgenstaru izkliede mazos leņķos. Riters un Ērihs izmantoja šo metodi un salīdzināja iegūtos rezultātus ar adsorbcijas mērījumiem. Longman un citi salīdzināja izkliedes metodi ar dzīvsudraba ievilkšanas metodi. Pat agrāk šīs metodes iespējas aprakstīja Poraj-Kositz et al., Poroda un Imelik, Teichner un Carteret.

18 Rīkojums Nr.250

Dzīvsudraba presēšanas metode. Dzīvsudrabs nesamitrina silīcija dioksīda virsmu, un ir nepieciešams augsts spiediens, lai šķidrais dzīvsudrabs iekļūtu mazajās porās. Washburn atvasināja vienādojumu

kur p ir līdzsvara spiediens; a - dzīvsudraba virsmas spraigums (480 dīni/cm); 0 - saskares leņķis starp dzīvsudrabu un poru sieniņu (140°); gr - poru rādiuss.

No šī vienādojuma izriet, ka reizinājums pgr = 70 000, ja p ir izteikts atmosfērās un grp angstromos. Dzīvsudrabs var iekļūt porās ar rādiusu 100 A pie spiediena virs 700 atm. Tāpēc, lai dzīvsudrabs iekļūtu mikroporās, ir jāpieliek ļoti augsts spiediens.

Viena problēma ir tāda, ka, ja vien silikagels nav ļoti spēcīgs, dzīvsudraba ārējā spiediena ietekmē parauga struktūru iznīcina, pirms dzīvsudrabs var iekļūt smalkajās porās. Šī iemesla dēļ pētniecības nolūkos ir vēlams izmantot slāpekļa adsorbcijas izotermu mērīšanas metodi. Tomēr stiprām cietām vielām, piemēram, rūpnieciskajiem silīcija dioksīda katalizatoriem, dzīvsudraba porozimetrija ir daudz ātrāka ne tikai paša eksperimenta veikšanas ziņā, bet arī datu apstrādē, lai izveidotu poru lieluma sadalījuma līknes.

Komerciālie dzīvsudraba porozimetri ir plaši pieejami, un darbos ir aprakstītas šīs metodes uzlabotās versijas. De Vits un Šoltens salīdzināja rezultātus, kas iegūti ar dzīvsudraba porozimetriju ar metodēm, kuru pamatā ir slāpekļa adsorbcija. Viņi secināja, ka maz ticams, ka dzīvsudraba ievilkšanas metodi izmantos, lai pētītu poras, kuru diametrs ir mazāks par 10 nm (t.i., rādiuss ir mazāks par 50 A). Presēta Aerosil pulvera gadījumā poru rādiuss, ko nosaka dzīvsudraba ievilkums, sadalījuma līknes maksimumā izrādījās aptuveni 70 A, savukārt slāpekļa adsorbcijas metode aprēķinot deva vērtības 75 un 90 A. sadalījuma līkne ar dažādām metodēm. Neatbilstība var būt saistīta ar izliektu dzīvsudraba menisku ar aptuveni 40 A rādiusu, kuram ir mazāks (gandrīz 50%) virsmas spraigums nekā dzīvsudraba saskares gadījumā ar plakanu virsmu. Saskaņā ar Zweitering teikto, starp šīm metodēm ir lieliska vienošanās, ja poru diametrs ir aptuveni 30 nm. Frevels un Kreslijs iepazīstināja ar detalizētu komerciālā dzīvsudraba porozimetra (vai penetrometra) darbības aprakstu, nepieciešamo korekciju ieviešanu un faktisko poru izmēru aprēķināšanas metodi. Autori sniedza arī teorētiskās porozimetriskās līknes dažādu vienāda izmēra sfēru iepakojumu gadījumiem.

Dokumenta oriģināls?

LEKCIJA4

Poru lieluma sadalījums

Porainas vides caurlaidība galvenokārt ir atkarīga no filtrēšanas kanālu izmēra. Tāpēc liela uzmanība tiek pievērsta poru telpas struktūras izpētei.

Caurlaidības atkarību no filtrācijas kanālu izmēra var iegūt, kopīgi piemērojot Darsija un Puaza likumus porainajai videi, ko attēlo cauruļu sistēma ar vienādu šķērsgriezumu visā garumā. Saskaņā ar Puaza likumu šķidruma plūsma ( J) caur šādu porainu vidi būs

(1)

Kur n- poru skaits uz filtrācijas laukuma vienību;

R- vidējais filtrācijas kanālu rādiuss;

F- filtrēšanas zona;

DP- spiediena kritums;

m - šķidruma dinamiskā viskozitāte;

L- porainās vides garums.

Porainās vides modeļa porainības koeficients ir vienāds ar

(2)

Tad, aizstājot (2) ar (1), mēs iegūstam

(3)

Saskaņā ar Darsija likumu šķidruma plūsma caur šādu porainu vidi būs

(4)

Šeit k- caurlaidības koeficients.

Atrisinot (3) un (4) par k, mēs iegūstam:

Kur

Ja mēra caurlaidību mkm 2 un rādiusu mkm, tad

(5)

Rezultātā iegūtā izteiksme ir maz noderīga, lai aprēķinātu filtrācijas kanālu lielumu īstā porainā vidē, taču tā sniedz priekšstatu par šo mediju parametriem, kuriem ir visspēcīgākā ietekme uz caurlaidību.

Rezervuāru pētījumi laukos Udmurtijā un Permas reģionā ļāva iegūt korelācijas starp filtrācijas kanālu vidējo rādiusu un iežu filtrācijas kapacitatīvām īpašībām. Terigēnajiem un karbonātiskajiem iežiem šo atkarību apraksta attiecīgi ar vienādojumiem

Tādējādi visā iežu filtrācijas kapacitatīvo īpašību izmaiņu diapazonā vidējie filtrācijas kanālu izmēri karbonātos ir 1,2-1,6 reizes lielāki nekā terigēnajos iežos.

Filtrēšanas kanālu sadalījums pēc izmēra

Viena no galvenajām metodēm filtrācijas kanālu struktūras izpētei porainā vidē ir kapilarometrija - kapilārā spiediena līknes iegūšana un apstrāde, lai iegūtu interesējošo informāciju par filtrācijas kanālu izmēru sadalījuma raksturu, vidējā rādiusa aprēķināšana un porainās vides neviendabīguma īpašības. Kapilārā spiediena līknes raksturo iežu ūdens piesātinājuma atkarību no kapilārā spiediena. Tos iegūst ar dzīvsudraba ievilkumu, daļēji caurlaidīgu membrānu vai centrifugēšanu. Pirmais tagad praktiski netiek izmantots toksicitātes un nespējas atkārtoti izmantot pētītos paraugus citos pētījumos. Otrā metode ir balstīta uz ūdens izspiešanu no parauga zem spiediena caur smalki porainu (puscaurlaidīgu) membrānu, kas piesātināta ar ūdeni. Šajā gadījumā spiediens paraugā pakāpeniski palielinās un pēc parauga svara vai izspiestā šķidruma tilpuma stabilizēšanas tiek aprēķināts porainās vides piesātinājums ar ūdeni pie iestatītā spiediena, kas, sasniedzot līdzsvaru, tiek uzskatīts par vienādu. uz kapilāro spiedienu. Procesu atkārto, līdz tiek sasniegts pētāmā reģiona ģeoloģiskajiem apstākļiem raksturīgs atlikušais (vai nesamazināms) ūdens piesātinājums. Maksimālais poru spiediens noteiktam reģionam tiek noteikts empīriski, pamatojoties uz pētāmo iežu atlikuma ūdens piesātinājuma tiešo un netiešo noteikšanu salīdzinājuma rezultātiem.

Trešā metode ir balstīta uz tiem pašiem principiem, bet tiek īstenota, centrifugējot ar ūdeni piesātinātus paraugus nesamitrinošā šķidrumā, piemēram, petrolejā. Ja pirmajās divās metodēs mēra spiedienu paraugā, tad centrifugēšanas laikā tas jāaprēķina, pamatojoties uz datiem par griešanās ātrumu un rādiusu, parauga garumu un piesātināto šķidrumu blīvumiem. Lai aprēķinātu spiedienu, kas rodas, paraugam rotējot, tiek izmantota formula, kas iegūta, pieņemot, ka porainā vide ir modelēta ar mainīga šķērsgriezuma filtrācijas kanālu kopumu.

,

Kur P i- vidējais spiediens filtrācijas kanāla garuma posmā l i, kam ir nemainīgs šķērsgriezums.

un tiek parādīts filtrēšanas kanālu pēc lieluma varbūtības blīvuma sadalījuma līknes veidā. Filtrēšanas kanālu vidējais ekvivalentais rādiuss ir definēts kā

R av = S(R i av * W i)/ S W i , (9)

kur R i av =(R i + R i+1)/2 ir vidējais rādiuss kapilārā spiediena izmaiņu diapazonā no P ki līdz P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - varbūtības blīvums šajā rādiusa izmaiņu intervālā.

Vēl viena kapilārā spiediena līkņu pielietojuma joma ir saistīta ar iežu ūdens piesātinājuma izmaiņu rakstura novērtēšanu veidojuma pārejas zonā. Šim nolūkam kapilarometrijas rezultāti tiek parādīti Levereta funkcijas veidā

Atkarībā no porainās vides piesātinājuma ar ūdeni veidojuma pārejas zonā tiek noteiktas fāzes caurlaidības un novērtēti hidrodinamiskie parametri un spēja ražot eļļu ar noteiktu saistīto ūdens daudzumu.

Virsmas mitrināmība

Iežu virsmu dažādās pakāpēs mitrina veidošanās šķidrumi, kas atspoguļojas to filtrācijas būtībā. Ir vairākas mitrināšanas mērīšanas metodes.

Pirmkārt, plaši izmantota metode ir balstīta uz ģeometrisko izmēru mērīšanu eļļas pilienam, kas novietots uz plānas iežu daļas un iegremdēts ūdenī vai ķīmiskas vielas šķīdumā. Izmantojot optisko stendu, var izmērīt statiskos un kinētiskos kontakta leņķus. Statiskie saskares leņķi raksturo naftas saturošu iežu vispārējās fizikālās un ķīmiskās īpašības un šķidrumu mitrināšanas īpašības. Ir svarīgi zināt kinētiskos leņķus, pētot iežu selektīvo mitrināšanu naftas izspiešanas procesā ar ūdeni no porainām vidēm un novērtējot kapilārā spiediena zīmi un lielumu filtrācijas kanālos.

Kur h- kritiena augstums;

d– nosēšanās laukuma diametrs.

Kontakta leņķis attiecas uz polārāku šķidrumu (ūdeni), tāpēc, aprēķinot eļļas piliena saskares leņķi ūdenī, izmērītais leņķis tiek atņemts no 180° .

Visas plaši izmantotās metodes pieplūdes un izplūdes leņķu mērīšanai uz slīpām plāksnēm neļauj reproducēt procesus, kas notiek īstā porainā vidē.

Zināmu priekšstatu par ūdens mitrināšanas īpašībām un filtrēšanas kanālu virsmas raksturu var iegūt, izmērot porainas vides piesātinājuma ātrumu ar šķidrumu vai šī šķidruma kapilāro pārvietošanos ar citu.

Viena no vienkāršākajām un informatīvākajām šobrīd ir Amott-Hervey metode filtrācijas kanālu virsmas mitrināmības novērtēšanai. Tas ir balstīts uz kapilāro spiediena līkņu izpēti, kas iegūtas, ūdenim absorbējot un novadot no iežu paraugiem. Mitrināšanas indekss ir definēts kā logaritms laukumu attiecībai zem kapilārā spiediena līknēm drenāžas un absorbcijas laikā. Mitrināšanas indeksa vērtība svārstās no -1 absolūti hidrofobām virsmām līdz +1 absolūti hidrofilām virsmām. Akmeņiem, kuru mitrināmības indekss ir no -0,3 līdz +0,3, ir raksturīga vidēja mitrināmība. Iespējams, ka šī mitrināmības indeksa vērtība ir līdzvērtīga Cos J. Vismaz mainās tajā pašā diapazonā un ar tām pašām zīmēm. Udmurtijas lauku ūdenskrātuvēs mitrināšanas rādītāji svārstās no -0,02 līdz +0,84. Tas ir, pārsvarā ir sastopami hidrofīli ieži un ieži ar vidēju mitrināmību. Turklāt dominē pēdējie.

Jāņem vērā, ka, ņemot vērā visas virsmas īpašību dažādības, mitrināmības rādītāji ir sava veida neatņemama īpašība, jo īstā porainā vidē vienmēr ir kanāli, kas nekad nesatur eļļu un tāpēc vienmēr palika hidrofīli. Tāpēc var pieņemt, ka galvenie lielie filtrācijas kanāli, kuros pārvietojas ogļūdeņraži, ir daudz hidrofobāki, nekā mēs varam novērtēt, izmantojot integrālās īpašības.

Konkrēts virsmas laukums

Īpatnējo virsmu mēra m 2 / m 3 vai m 2 / g.Īpašās virsmas lielums ir atkarīgs no minerālā un granulometriskā sastāva, graudu formas, cementa satura un veida.Dabiskajiem adsorbentiem ir vislielākais specifiskā virsma: māli, tripoli, daži boksīta veidi, tufa pelni.

Īpatnējās virsmas laukuma novērtēšanai izstrādātas adsorbcijas, filtrācijas, optiskās, elektronmikroskopiskās, granulometriskās un citas laboratoriskās izpētes metodes.

Adsorbcijas metodes var būt statiskas un dinamiskas, un to pamatā ir: 1) tvaika slāpekļa, argona, kriptona, ūdens, spirtu, ogļūdeņražu adsorbcija; 2) vielu adsorbcija no šķīdumiem; 3) virsmas apmaiņa; 4) tvaiku adsorbcijas un mitrināšanas siltums.

Filtrēšanas metodes ir balstītas uz saspiestu gāzu vai šķidrumu un retu gāzu filtrēšanu līdzsvara un nelīdzsvara režīmos.

Dzīvsudraba porozimetrija un metode, kā izspiest nesamitrinošu šķidrumu, kas mitrina iežu poru telpu vai otrādi, ir balstīta uz kapilāru parādību izpēti.

Viens veids, kā novērtēt filtrācijas kanālu īpatnējo virsmas laukumu (Kozeny-Karman), ietver porainības, caurlaidības un elektriskās vadītspējas izpēti iežu paraugā. Pēc tam, zinot šos parametrus, varat aprēķināt filtrēšanas kanālu īpatnējo virsmu

Šeit T g - hidrauliskā līkumainība;

f- Kozeny konstante;

UZ pr - caurlaidība, m2;

m n - porainība, mērvienības

Ir vispārpieņemts, ka , kur (šeit  vpc un  v ir ar ūdeni piesātināta iežu un ūdens elektriskā pretestība). Metodes trūkums ir ļoti nosacīts līkumainības koeficienta un nezināmā Kozenija koeficienta aprēķins.

Vēl viena metode ir balstīta uz hēlija un argona filtrēšanu caur porainas vides paraugu.Šajā gadījumā īpatnējās filtrācijas virsmas vērtību aprēķina, izmantojot formulu

Kur S sp - īpatnējā filtrācijas virsma, cm -1;

P Viņš, P Ar- spiediens hēlija un argona līnijā, Pa;

m– porainība;

D, L- parauga diametrs un garums, cm;

h ef - gāzu maisījuma efektīvā viskozitāte, Pa× Ar;

R- gāzes konstante 8.31× 10 7 ;

T-temperatūra, o K;

Dž  , Dž D - He kopējā un difūzijas plūsma caur paraugu, mol× s -1 .

Kur W- gāzes maisījuma tilpuma ātrums, cm 3 /s;

AR- He tilpuma koncentrācija gāzu maisījumā,%.

Tilpuma koncentrācija Viņš kopējā gāzu maisījuma plūsmā nosaka no katarometra kalibrēšanas grafika, kas attēlota koordinātēs U(v)-C(%). He difūzijas plūsmas lielumu nosaka atkarība J= f(P Viņš 2 -P Ar 2) kā segments, kas nogriezts uz ordinātu ass, taisna līnija, kas iet cauri vairākiem eksperimentālajiem punktiem.

Udmurtijas lauku rezervuāriem iegūtas īpatnējās filtrācijas virsmas atkarības no iežu filtrācijas kapacitatīvām īpašībām. Terigēnajiem rezervuāriem šo atkarību apraksta ar regresijas vienādojumu ar korelācijas koeficientu -0,928

ar korelācijas koeficientu -0,892.

Līdzīgi vienādojumi tika iegūti vairākiem specifiskiem attīstības objektiem.

Nav tiešas attiecības starp iežu caurlaidību un to porainību. Piemēram, zemas porainības sašķeltiem kaļķakmeņiem ir augsta caurlaidība, savukārt māliem, dažkārt ar augstu porainību, praktiski necaurlaidīgi šķidrumi un gāzes, jo māli satur subkapilāra izmēra kanālus. Vidēji caurlaidīgāki ieži, protams, ir poraināki. Iežu caurlaidība galvenokārt ir atkarīga no poru kanālu lieluma. Šīs atkarības veidu var noteikt, pamatojoties uz Darsija un Puaza likumiem (šķidruma plūsma cilindrā).

Iedomāsimies porainos iežus kā taisnu cauruļu sistēmu ar vienādu šķērsgriezumu ar garumu L (akmens tilpuma garums).

Saskaņā ar Puaza likumu šķidruma plūsmas ātrums Q caur šo poraino vidi ir:

kur n ir poru (cauruļu) skaits uz filtrācijas laukuma vienību, R ir poru kanālu rādiuss (vai vidējais barotnes poru rādiuss), F ir filtrācijas laukums, ΔР ir spiediena kritums, μ ir šķidruma dinamiskā viskozitāte, L ir porainas vides garums.

Tā kā barotnes porainības koeficients (m):

pēc tam aizstājot ar (1.15).
porainības vērtību m, mēs iegūstam:

(1.16)

No otras puses, šķidruma plūsmu Q nosaka Dārsija likums:

(1.17)

Pielīdzinot formulas (1.16) un (1.17) labās puses, mēs atrodam

(1.18)

(1.19)

(ja [k]=µm 2, tad [R]=µm).

R vērtība nosaka ideālas porainas vides poru rādiusu ar caurlaidību k un porainību m (iežu modeļi ar taisnām caurulēm).

Reālai porainai videi R vērtībai ir nosacīta nozīme, jo m ņem vērā poru slāņveida struktūru un līkumainību. F.I. Kotjahovs ierosināja formulu reālas porainas vides vidējā poru rādiusa (R) noteikšanai:

(1.20)

kur λ, φ – bezizmēra parametri (φ – poru struktūras koeficients ar porainību m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- nemainīga vērtība.

Strukturālo koeficientu granulētiem iežiem var aptuveni noteikt, izmantojot empīrisko formulu:

(1.21)

Poru lieluma sadalījums. Līknes. Kapilārais spiediens ir poru piesātinājums ar mitrināšanas fāzi.

Pamatmetodes dažāda izmēra poru satura noteikšanai (rādiuss R) porainos iežos:

dzīvsudraba presēšanas metode paraugā;

puscaurlaidīgo nodalījumu metode;

centrbēdzes metode.

Dzīvsudraba presēšanas metode.

Sausu iežu paraugu, kas nomazgāts no eļļas, ievieto kamerā, kas piepildīta ar dzīvsudrabu (pēc evakuācijas). Dzīvsudrabs tiek iespiests parauga porās, izmantojot īpašu presi, pakāpeniski palielinot spiedienu. Dzīvsudraba iespiedumu novērš tā kapilārais spiediens porās, kas ir atkarīgs no poru rādiusa un dzīvsudraba mitrināšanas īpašībām. Poru “rādiusu”, kurās tiek iespiests dzīvsudrabs, nosaka pēc formulas:

(1.22)

kur P K ir kapilārais spiediens, δ ir virsmas spraigums (dzīvsudrabam δ=430 mN/m), θ ir saskares leņķis (dzīvsudrabam pieņemts θ=140 0), R ir poru rādiuss.

Palielinoties spiedienam kamerā no P 1 līdz P 2, dzīvsudrabs tiek iespiests tikai tajās porās, kurās pieliktais spiediens ir pārvarējis dzīvsudraba menisku kapilāro spiedienu, t.i. dzīvsudrabs iekļūst porās, kuru rādiuss mainās no R 1 =
pirms tam
. Šo poru kopējais tilpums ar rādiusiem (R 2 ≤R≤R 1) ir vienāds ar dzīvsudraba tilpumu, kas iespiests paraugā, spiedienam palielinoties no P 1 līdz P 2 .

Spiediens tiek secīgi palielināts un iespiestā dzīvsudraba tilpums tiek reģistrēts, līdz paraugs to vairs nepieņem. Tādā veidā tiek noteikts dažāda izmēra poru apjoms.

Puscaurlaidīgo (mazcaurlaidīgo) starpsienu metode.

Izmantojiet instalāciju (9. att.):

1 – ar šķidrumu (ūdeni vai petroleju) piesātināts paraugs;

2- kamera;

3 – puscaurlaidīga starpsiena (membrāna);

4 – manometrs;

5 – graduētais šķidruma slazds;

6 – gāzes (slāpekļa) padeve zem spiediena.

Paraugs un membrāna ir piesātināti ar šķidrumu.

Membrānas porām (keramikas, porcelāna u.c. flīzes) jābūt ievērojami mazākām par parauga vidējām porām.

: Šķidrumu no parauga izspiež slāpeklis, kura spiediens tiek radīts 2. kamerā, un to mēra ar manometru 4.

Palielinoties spiedienam, slāpeklis vispirms nonāk lielajās parauga porās, un šķidrums iziet no tām caur membrānas 3 porām graduētajā slazdā 5. Slāpeklis no 2. kameras caur membrānu 3 var izlauzties cauri tikai tad, kad spiediens tajā pārsniedz kapilāru. mini spiediens membrānas porās () - tas ir augsts, jo membrānā ir mazs poru izmērs, un ierobežo kamerā pārbaudīto spiedienu augšējo slieksni.

Pakāpeniski palielinot spiedienu 2. kamerā un reģistrējot atbilstošos no parauga izspiestā šķidruma tilpumus, izmantojot formulu (1.22), poru tilpumu nosaka atkarībā no to rādiusu (izmēru) intervāliem (vispirms jāatrod šķidruma vērtības δ un θ).

Analīzes rezultātus parasti attēlo poru izmēru diferenciālā sadalījuma līkņu veidā (10. att.). Poru kanālu rādiusi mikrometros ir attēloti pa abscisu asi un pa ordinātu asi -
- poru tilpuma relatīvās izmaiņas to rādiusa R vienībā. Saskaņā ar eksperimentāliem rezervuāru pētījumiem šķidruma kustība notiek caur porām ar rādiusu 5 - 30 mikroni.

Centrbēdzes metode.

Pamatojoties uz ar šķidrumu piesātināta serdeņa rotāciju centrifūgā. Tā rezultātā attīstās centrbēdzes spēki, kas atvieglo šķidruma izvadīšanu no porām. Palielinoties griešanās ātrumam, šķidrums tiek izvadīts no mazāka rādiusa porām.

Eksperiments reģistrē šķidruma tilpumu, kas izplūst ar noteiktu rotācijas ātrumu. Pamatojoties uz rotācijas ātrumu, tiek aprēķināts centrbēdzes spēks un kapilārais spiediens, kas satur šķidrumu paraugā. Pamatojoties uz kapilārā spiediena vērtību, tiek noteikts poru lielums, no kurām šķidrums iztecēja ar noteiktu rotācijas ātrumu, un tiek konstruēta diferenciālā poru izmēra sadalījuma līkne.

Centrbēdzes metodes priekšrocība ir izpētes ātrums.

Balstoties uz visu augstāk minēto mērījumu metožu datiem, papildus poru izmēru diferenciālā sadalījuma līknei ir iespējams izveidot vēl vienu līkni - kapilārā spiediena atkarību no poru ūdens piesātinājuma (11. att.).

P akmeņu izturība:

K 3 > K 2 > K 1

Puscaurlaidīgo starpsienu metode ļauj iegūt atkarības Рк=f(S В), kas ir vistuvāk rezervuāra apstākļiem, jo Ūdeni un eļļu var izmantot kā piesātinātu un izspiežošu līdzekli.

Atkarība Рк=f(S В) tiek plaši izmantota, novērtējot rezervuāra atlikušo ūdens piesātinājumu naftas-ūdens, ūdens-gāzes pārejas zonās.

Laboratorijas metodes iežu caurlaidības noteikšanai.

Tā kā iežu caurlaidība ir atkarīga no daudziem faktoriem (iežu spiediena, temperatūras, šķidrumu mijiedarbības ar cieto fāzi utt.), ir nepieciešamas metodes šo atkarību eksperimentālai izpētei. Piemēram, instalēta:

iežu caurlaidība gāzei vienmēr ir augstāka nekā šķidrumam (gāzes daļējas slīdēšanas dēļ pa kanālu virsmu - Klinkenberga efekts un šķidruma uzsūkšanās uz rezervuāru sienām, mālu uzbriešana utt.);

paaugstinoties temperatūrai un spiedienam, iežu gāzu caurlaidība samazinās (samazinās molekulu brīvais ceļš un palielinās berzes spēki): pie 10 MPa spiediena dažos iežos gāzes caurlaidība samazinās 2 reizes, salīdzinot ar to. pie atmosfēras spiediena (0,1 MPa); temperatūrai paaugstinoties no 20 0 C līdz 90 0 C, iežu caurlaidība var samazināties par 20 - 30%.

Izmantotie adsorbenti:

1) Slāpeklis (99,9999%) šķidrā slāpekļa temperatūrā (77,4 K)

2) Ja pasūtītājs nodrošina reaģentus, iespējams veikt mērījumus, izmantojot dažādus, t.sk. šķidrie adsorbenti: ūdens, benzols, heksāns, SF 6, metāns, etāns, etilēns, propāns, propilēns, n-butāns, pentāns, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( pēc vienošanās ar RC speciālistiem).

Absolūtā spiediena darba diapazons - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Art.

Instrumentālā mērījuma kļūda - 0,12-0,15%

Ir iespējams izmērīt adsorbcijas ātrumu pie noteikta relatīvā spiediena. Ir iespējams arī izmērīt izostērisko adsorbcijas siltumu (ja lietotājs zemas temperatūras vannai nodrošina sašķidrinātas gāzes, kas pēc temperatūras atšķiras no šķidrā slāpekļa).

Nepieciešamās īpašības:

1) vēlama informācija par porainības neesamību/esamību paraugā; ja tāda ir, tad porainības raksturu (mikro- un mezo-), īpatnējās virsmas lieluma kārtu

2) pētījuma mērķis: BET virsma, poru izmēra sadalījums un poru tilpums (izotermas histerēzes cilpa un/vai zema spiediena apgabals) vai pilnīga adsorbcijas izoterma

3) maksimāli pieļaujamā parauga degazēšanas temperatūra vakuumā (50-450°C ar soli 1°C, ieteicama oksīda materiāliem 150°C, mikroporainiem materiāliem un ceolītiem 300°C).

Prasību paraugi un piezīmes:

1) Adsorbcijas izotermas mērījumus veic tikai izkliedētiem (pulverveida) paraugiem.

2) Minimālais nepieciešamais nezināma parauga daudzums ir 1 g (ja parauga īpatnējais virsmas laukums ir lielāks par 150 m 2 /g, tad minimālais daudzums ir 0,5 g, ja īpatnējais virsmas laukums pārsniedz 300 m 2 /g, tad minimālais daudzums ir 0,1 g). Maksimālais parauga daudzums ir 3-7 g (atkarībā no materiāla tilpuma blīvuma).

3) Pirms mērīšanas paraugi ir jādegazē vakuumā, kad tie tiek uzkarsēti. Paraugs vispirms jāizžāvē krāsnī, degazēšanas laikā nedrīkst izdalīties toksiskas vielas, paraugs nedrīkst reaģēt ar stikla mērcauruli.

4) Mērīšanai izmantotā materiāla minimālais īpatnējais virsmas laukums ir 15 m 2 /g (var mainīties atkarībā no virsmas veida un parauga sastāva).

5) Īpatnējās virsmas laukuma noteikšana ar BET metodi teorētisko ierobežojumu dēļ nav iespējama materiāliem ar mikroporainību.

6) Mērot slāpekļa adsorbciju no gāzes fāzes, poru izmēru sadalījuma noteikšana iespējama porām ar platumu/diametru 0,39 – 50 nm (izmantojot BDC metodi līdz 300 nm, atkarībā no parauga). Poru izmēru sadalījuma līknes konstrukcija tiek veidota, pamatojoties uz dažādiem strukturālajiem modeļiem: spraugām, cilindriskām vai sfēriskām porām; Pēc adsorbcijas izotermas nav iespējams noteikt poru formu, šo informāciju sniedz lietotājs.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Drukāt

, mikroporas , monodispersa , nanostruktūru morfoloģija , nanopulveris , nanoporas , nanostruktūra , nanodaļiņa Daļiņu vai poru skaita (tilpuma, masas) atkarības no to izmēra noteikšana pētāmajā materiālā un šo atkarību raksturojošā līkne (histogramma). Apraksts

Izmēru sadalījuma līkne atspoguļo sistēmas izkliedi. Gadījumā, ja līkne izskatās kā asa virsotne ar šauru pamatni, t.i. daļiņām vai porām ir gandrīz vienāds izmērs, tās runā par monodispersu sistēmu. Polidispersām sistēmām ir raksturīgas sadalījuma līknes ar platām virsotnēm bez skaidri noteiktiem maksimumiem. Ja ir divas vai vairākas skaidri noteiktas virsotnes, sadalījums tiek uzskatīts par attiecīgi bimodālu un polimodālu

.

Jāņem vērā, ka aprēķinātais daļiņu (poru) lieluma sadalījums ir atkarīgs no rezultātu interpretācijai pieņemtā modeļa un daļiņu (poru) izmēra noteikšanas metodes, tāpēc sadalījuma līknes konstruētas pēc dažādām daļiņas (poru) noteikšanas metodēm. var atšķirties izmēri, to apjoms, specifiskās virsmas utt

.

Galvenās daļiņu izmēra sadalījuma izpētes metodes ir optiskā, elektronu un atomu spēka mikroskopijas datu statistiskā apstrāde un sedimentācija. Poru izmēra sadalījuma izpēti parasti veic, analizējot adsorbcijas izotermas, izmantojot BJH modeli. Autori

Saites

1. Simbolu un terminoloģijas rokasgrāmata // Pure Appl. Chem. - 46. versija, 1976. lpp. 71
2. Setterfield Ch. Heterogēnās katalīzes praktiskais kurss - M.: Mir, 1984 - 520 lpp.
3. Karnauhovs A.P. Adsorbcija. Izkliedētu un porainu materiālu faktūra - Novosibirska: Nauka, 1999. - 470 lpp.

Ilustrācijas Tags Sadaļas
Nanomateriālu sertifikācijas un kontroles metodes un to funkcionālo īpašību diagnostika
Poraini materiāli, ieskaitot filtrus

Skatīt arī citās vārdnīcās:

membrāna, trase- Termins membrāna, trase Termins angļu valodā celiņa iegravēta membrāna Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini dialīze, membrāna Definīcija Plāni kristāliski slāņi, metāla folijas vai plēves (parasti polimērs, 5–25 mikronus biezas), sistēma...

nanopulveris- Termins nanopulveris Termins angļu valodā nanopulveris Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini hidrotermālā sintēze, dispersitāte, sol-gēla pāreja, sol-gēla process, nanopulveru sablīvēšana, kriopulveris, kristalīts, BET, metode, BJH metode,... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

adsorbcijas izoterma- Termins adsorbcijas izoterma Termins angļu valodā adsorbtion isotherm Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini adsorbcija, BET, metode, BJH metode, izmēru sadalījums (poras, daļiņas) Definīcija Adsorbētās vielas daudzuma atkarība... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

monodisperss- Termins monodisperse Termins angļu valodā monodisperse Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini nanopulveris, izmēru sadalījums (poras, daļiņas) Definīcija Sistēmu sauc par monodispersu, ja tās sastāvā iekļautajām daļiņām (porām) ir... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

mikroporas- Termins micropores Termins angļu valodā micropores Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini makroporas, nanoporas, porains materiāls, porometrija, sorbents, molekulārie sieti, mikromorfoloģija, izmēru sadalījums (poras, daļiņas), porainība, poras... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

makroporas- Termins macropores Termins angļu valodā macropores Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini mezoporas, mikroporas, nanoporas, porains materiāls, porometrija, mikromorfoloģija, izmēru sadalījums (poras, daļiņas), porainība, poras Definīcija Poras... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

mezoporas- Termins mesopores Termins angļu valodā Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini makroporas, mezoporisks materiāls, nanostruktūru morfoloģija, nanoporas, porains materiāls, porometrija, sorbents, mikromorfoloģija, izmēru sadalījums (poras, daļiņas),... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

nanoporas- Termins nanopores Termins angļu valodā nanopores Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini makroporas, mezoporas, mikroporas, nanostruktūru morfoloģija, nanoobjekts, nanoporains materiāls, porains materiāls, porosimetrija, izmēru sadalījums (poras,... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

kritiskā micellu temperatūra- Termins micellu veidošanās kritiskā temperatūra Termins angļu valodā Krafft temperatūra Sinonīmi Krafta temperatūra Saīsinājumi Saistītie termini amfifila, amfoteriskā virsmaktīvā viela, hidrofobā mijiedarbība, koloīdu ķīmija, koloidāls... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

maza leņķa neitronu izkliede- Termins maza leņķa neitronu izkliede Termins angļu valodā maza leņķa neitronu izkliede Sinonīmi Saīsinājumi MNR, SANS Saistītie termini izmēru sadalījums (poras, daļiņas) Definīcija neitronu stara elastīgā izkliede uz neviendabīgumu... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

nanostruktūru morfoloģija- Termins nanostruktūru morfoloģija Termins angļu valodā nanostruktūru morfoloģija Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini agregāts, hidrotermiskā sintēze, mezoporas, morfoloģija, nanoūsa, nanošķiedra, nanokapsula, nanoencapsulation, bulbous... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

nanostruktūra- Termins nanostruktūra Termins angļu valodā nanostruktūra Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini biomimētiskie nanomateriāli, kapsīds, mikrofāžu atdalīšana, daudzfunkcionālas nanodaļiņas medicīnā, nanoionika, pīlings, sadalīšana pa... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

nanodaļiņa- Termins nanodaļiņa Termins angļu valodā nanodaļiņa Sinonīmi Saīsinājumi Saistītie termini "gudri" materiāli, bioloģiski saderīgi pārklājumi, hidrotermiskā sintēze, elektriskais dubultslānis, dispersijas cietināšanas sakausējumi, kapsīds, klasteris... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

Ļoti izkliedēti, ļoti poraini un citi tradicionāli materiāli, tostarp submikronu fragmenti- ApakšsadaļasSorbenti uz koloidālo sistēmu bāzesOglekļa materiāliNanostrukturēti polimēri, šķiedras un kompozītmateriāli uz to bāzes Poraini materiāli, tostarp filtriIzstrādājumi"gudrās" kompozītšķiedras, oglekļa desorbcijas dialīzekoloīds... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

Nanostruktūru un nanomateriālu diagnostikas un izpētes metodes- Apakšsadaļas Mikroskopijas un spektroskopijas zondēšanas metodes: atomspēks, skenēšanas tunelēšana, magnētiskais spēks utt. Skenējošā elektronu mikroskopija Transmisijas elektronu mikroskopija, ieskaitot augstas izšķirtspējas luminiscences... ... Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca